一种MoSe2/C/rGO复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用

一种mose2/c/rgo复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及mose2基锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种mose2/c/rgo复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.mose2作为一种典型的二维材料，具有特殊的se-mo-se三明治层状结构，层内部以共价键连接，层间以范德华力相互吸引，与石墨具有相似的结构。相比石墨而言，mose2层间距更大(约0.65nm)，非常适合离子的嵌入和脱出，被视为一种极具前景的储锂材料。但是，mose2本身导电性较差，从而影响大倍率性能，加之在嵌/脱锂过程中会发生体积变化，使得mose2从集流体上脱落，导致容量的快速衰减。同类产品通常通过构筑多孔结构、超薄纳米层状结构和碳复合结构等来改善mose2的电化学性能，这些方法合成工艺相对复杂，且大倍率性能不够突出。


技术实现要素：

3.鉴于此，本发明提出一种mose2/c/rgo复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，克服现有技术缺陷。
4.本发明的技术方案是这样实现的：
5.一种mose2/c/rgo复合锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)取乙酰丙酮钼溶于无水乙醇，配制成溶液a，乙酰丙酮钼和无水乙醇的摩尔体积比mol/l为0.5：10；
7.取邻啡啰啉溶于无水乙醇，配制成溶液b，邻啡啰啉和无水乙醇的摩尔体积比mol/l为0.5：10；
8.上述乙酰丙酮钼与邻啡啰啉的摩尔比为1:1；
9.在溶液a或溶液b配制中加入氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液；氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液中氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，每摩尔乙酰丙酮钼使用氧化石墨烯2g。
10.(2)在剧烈搅拌的条件下，往溶液a中逐滴加入溶液b或者往溶液b中逐滴加入溶液a；待滴加完成后生成钼金属有机配合物/氧化石墨烯复合物前驱体分散液。
11.(3)取步骤(2)得到的钼金属有机配合物/氧化石墨烯复合物前驱体分散液，在剧烈搅拌的条件下逐滴加入由硒粉和水合肼配制成的溶液c，滴加完成后将上述产物转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后于160-200℃下进行溶剂热反应12-24小时，将所得沉淀通过离心、清洗、烘干，得到初产物；
12.(4)将步骤(3)得到的初产物随后转移至含有h2/ar混合气氛的管式炉中于600-700℃下煅烧反应2h得到终产物mose2/c/rgo。
13.进一步的，mose2/c/rgo复合物应用于锂离子电池负极材料时，将所述mose2/c/rgo
复合物与乙炔黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合研磨后分散于水中，然后均匀地涂在铜箔上，作为工作电极。
14.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
15.(1)本发明方以乙酰丙酮钼、邻啡啰啉和氧化石墨烯为原料，制备生成钼金属有机配合物/氧化石墨烯复合物前驱体，进而合成出了mose2/c/rgo复合材料。该方法所得产品相比于同类产品，方法简单，重复性好，mose2分散度高，大倍率性能好。
16.(2)本发明可重复性高，工艺简单，在经过溶剂热和煅烧反应后，moo2(acac)(phen)中的mo元素被硒化为mose2，而有机组分转化成半石墨化碳(c)，这两者均是原位转化，可形成mose2与c的包覆结构，这样的结构可以有效地抑制mose2在充放电过程中的体积变化，防止材料从rgo表面脱落，从而提高循环稳定性。此外，rgo的存在有利于提高材料的导电性，从而提升大电流性能。
附图说明
17.图1实施例1的mose2/c/rgo的x射线粉末衍射图谱。
18.图2实施例1的mose2/c/rgo的扫描电镜照片。
19.图3实施例1的mose2/c/rgo的透射电镜照片。
20.图4实施例1所得样品在不同电流密度下的倍率性能图。
21.图5实施例2所得样品在不同电流密度下的倍率性能图。
22.图6实施例3所得样品在不同电流密度下的倍率性能图。
23.图7对比例1产物的扫描电镜照片。
具体实施方式
24.为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
25.本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
26.本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
27.本发明的实施例并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
28.实施例1
29.mose2/c/rgo复合物制备：
30.(1)取乙酰丙酮钼0.5mmol溶于10ml无水乙醇，并加入10ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯(go)的n,n-二甲基甲酰胺分散液，充分搅拌后配制成溶液a。取邻啡啰啉0.5mmol溶于10ml无水乙醇，配制成溶液b。
31.(2)在剧烈搅拌的条件下往溶液a中逐滴加入溶液b，待滴加完成后生成钼金属有机配合物/氧化石墨烯复合物前驱体(moo2(acac)(phen)/go)分散液。
32.(3)而后再在上述分散液剧烈搅拌的条件下逐滴加入由2mmol硒粉和10ml水合肼配制成的溶液c，滴加完成后将上述产物转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后于160℃下进行溶剂热反应24小时，将所得沉淀通过离心和乙醇清反复洗3次后烘干，得到初产物；
33.(4)随后将上述初产物转移至含有h2/ar混合气氛(体积比5:95)的管式炉中于650℃下煅烧2h。
34.在经过溶剂热和煅烧反应后，moo2(acac)(phen)中的mo元素被原位地硒化为mose2，而有机组分原位地转化成半石墨化碳(c)，而go则被还原成还原型氧化石墨烯(rgo)，得到最终产物mose2/c/rgo复合物。
35.图1为所得产物的x射线粉末衍射图谱，位于26
°
左右的尖峰归属于还原型氧化石墨烯(rgo)骨架的(002)晶面，位于23-29
°
范围内的峰包主要归属于半石墨化碳，其余的衍射峰则与归属于mose2。表明合成产物为mose2、半石墨化碳(c)和rgo的复合物。
36.图2为所得产物的扫描电镜照片，可以看出所得产物呈片状，主要是由于rgo的存在形成了一个骨架，其它组分均匀地生长于rgo骨架表面。
37.图3为所得产物的透射电镜照片，可以观察到层状mose2的(002)晶面，且mose2的层数较少，大多为2-3层，少数为5-6层。此外，阴影部分观察不到显著的晶格条纹，对应半石墨化的碳(c)。整个大范围的片状结构则为rgo，而mose2和半石墨化的碳均匀地分散于rgo骨架上。
38.将上述所得mose2/c/rgo复合物与乙炔黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合研磨后分散于水中，然后均匀地涂在铜箔上做工作电极，参比电极和对电极均为金属锂，电解质为1m lipf6的乙烯碳酸酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)+碳酸甲乙酯(emc)溶液，其中ec、dmc、emc体积比为1：1：1，以clegard 2500微孔膜为隔膜，以cr2025型扣式电池作为测试载体(所有组装均在具有惰性气氛保护的手套箱中进行)。
39.图4为其在不同电流密度下的倍率性能图，可见所得样品在0.1a/g的电流密度下展现出740mah/g的储锂容量，即使在10a/g的超大电流密度下仍然可以展现出416mah/g的储锂容量，在经过大电流循环后，将电流密度降低，其容量依然可以恢复。可见mose2/c/rgo复合物展现出较高的可逆容量和大倍率性能。
40.实施例2
41.在实施例1基础上，其他条件不变，溶液a不加入氧化石墨烯(go)的n,n-二甲基甲酰胺分散液，取而代之的是加入到溶液b中。具体为：
42.(1)取乙酰丙酮钼0.5mmol溶于10ml无水乙醇，搅拌后配制成溶液a；
43.取邻啡啰啉0.5mmol溶于10ml无水乙醇，并加入10ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，搅拌配制成溶液b；
44.(2)在剧烈搅拌的条件下往溶液a中逐滴加入溶液b，待滴加完成后生成钼金属有机配合物/氧化石墨烯复合物前驱体(moo2(acac)(phen)/go)分散液。
45.(3)而后再在上述分散液剧烈搅拌的条件下逐滴加入由2mmol硒粉和10ml水合肼配制成的溶液c，滴加完成后将上述产物转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后于160℃下进行溶剂热反应24小时，将所得沉淀通过离心和乙醇清反复洗3次后烘干，得到初产物。
46.(4)随后将上述初产物转移至含有h2/ar混合气氛(体积比5:95)的管式炉中于650℃下煅烧2h。
47.结果显示，该实施例制的样品，经过与实施例1相同的步骤测试电化学性能，如图5所示，在0.1a/g的电流密度下展现出790mah/g的储锂容量，在10a/g的超大电流密度下展现出350mah/g的储锂容量。该实施例所得样品在较小电密度下其放电容量略高于实施例1所得样品，在超大电流密度下可逆容量略低于实施例1所的样品。
48.实施例3
49.在实施例2基础上，调整煅烧反应温度范围为600℃，反应时间2小时。具体为：
50.(1)取乙酰丙酮钼0.5mmol溶于10ml无水乙醇，搅拌后配制成溶液a；
51.取邻啡啰啉0.5mmol溶于10ml无水乙醇，并加入10ml浓度为1mg/ml的氧化石墨烯的n,n-二甲基甲酰胺分散液，搅拌配制成溶液b；
52.(2)在剧烈搅拌的条件下往溶液b中逐滴加入溶液a，待滴加完成后生成钼金属有机配合物/氧化石墨烯复合物前驱体(moo2(acac)(phen)/go)分散液。
53.(3)而后再在上述分散液剧烈搅拌的条件下逐滴加入由2mmol硒粉和10ml水合肼配制成的溶液c，滴加完成后将上述产物转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后于200℃下进行溶剂热反应12小时，将所得沉淀通过离心和乙醇清反复洗3次后烘干，得到初产物。
54.(4)随后将上述初产物转移至含有h2/ar混合气氛(体积比5:95)的管式炉中于600℃下煅烧2h。
55.结果显示，该实施例制的样品，经过与实施例1相同的步骤测试电化学性能，如图6所示，在0.1a/g的电流密度下展现出710mah/g的储锂容量，在10a/g的超大电流密度下展现出388mah/g的储锂容量。该实施例在较小电密度下和超大电流密度下可逆容量均略低于实施例1所的样品。
56.对比例1
57.在实施例1基础上，乙酰丙酮钼替换为钼酸铵，且未使用邻啡啰啉配体。结果显示，所得样品中mose2并未很好地分散于rgo表面，大量mose2团聚成颗粒状并散落于rgo外面(如图5所示)，不符合设计的预期目标。