一种碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线电极材料及其制备方法

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.铋基和镝基复合物属于重要的稀有金属材料，由于具有大的活性表面积、良好的电子输运性能、界面性能、电催化特性、化学和热稳定性，在检测不同种类的生物分子用电化学传感器、催化、锂离子电池、超级电容器等领域具有良好的应用前景。碳酸氧铋、碳酸氧镝及氧化铋作为重要的稀有金属材料，引起了人们的研究兴趣。
3.国家发明专利“碳酸氧铋光催化剂的制备方法”(国家发明专利号：zl201210037356.3)公开了一种纳米片状及微球形貌的碳酸氧铋，此种碳酸氧铋所用原料为铋源(柠檬酸铋或柠檬酸铋氨)及可溶性碳酸盐(碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾)。国家发明专利“一种碳酸氧铋微米花的制备方法及产品”(国家发明专利号：zl201410494219.1)报道了以钛酸四丁酯、硝酸铋作为原料，加入氢氧化钾控制溶液ph值制备出了碳酸氧铋微米花。国家发明专利“氧化铋/碳酸氧铋/钼酸铋复合光催化材料及其制备方法”(国家发明专利号：zl201910555108.x)报道了在钼酸铋光催化材料的表面通过碳酸钠协助和焙烧引入碳酸氧铋和氧化铋纳米片制备出了氧化铋/碳酸氧铋/钼酸铋复合光催化材料。将碳酸氧铋与碳酸氧镝、氧化铋相复合，形成碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米材料，能够增加材料中的催化活性位点，可以作为电极材料，测定溶液中的生物分子，在电化学传感器方面具有良好的应用潜力。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线电极材料。
5.本发明一种碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线电极材料，所述碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线由四方bi2o2co3、六方dy2o2co3和三斜bi2o3晶相构成；该纳米线的直径为20～100nm、长度大于5μm。
6.本发明同时提供了上述碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线电极材料的制备方法，具体步骤是：
7.将三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠与水放入石英玻璃烧瓶内，在磁力搅拌器搅拌混合均匀后，再放置在油浴锅内，于温度150
‑
200℃、保温12
‑
24h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流至烧瓶内，冷却后离心，并用乙醇洗涤后获得了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线。
8.所述三氟甲磺酸镝与铋酸钠的摩尔比为1:5；所述十二烷基磺酸钠的重量占水重量的3～8％；所述三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的1～3％；所述三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为60～80％。
9.作为一种优化，所述十二烷基磺酸钠的重量占水重量的3％；所述三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的1％；所述三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为60％。
10.本发明的科学原理如下：
11.本发明采用上述制备过程，铋酸钠具有强氧化作用，通过油浴均匀加热，在一定温度下，铋酸钠与三氟甲磺酸镝和水反应生成碳酸氧铋、碳酸氧镝及氧化铋，碳酸氧铋、碳酸氧镝及氧化铋在水中达到过饱和析出形成晶核，十二烷基磺酸钠吸附于晶核的表面，在蒸发冷凝后的水回流后在容器内形成一定的温度梯度及十二烷基磺酸钠的共同作用下促进了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线的形成。
12.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
13.1、本发明采用一步制备过程，制备过程易于控制，具有良好的可重复性，所得碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线的成本低，为碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线的实际应用提供了条件；
14.2、本发明所使用的原料为三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水，不产生任何有毒有害气体，对环境无污染；
15.3、碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线具有大量的催化活性位点，能够作为电极材料，在水溶液中高灵敏的测定半胱氨酸等生物分子，在电化学传感器领域具有良好的应用前景。
附图说明
16.图1为实施例1所制备的碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线的x～射线衍射(xrd)图谱；
17.根据jcpds pdf卡片，可以检索出所得碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线由四方bi2o2co3(jcpds卡，卡号：41～1488)、六方dy2o2co3(jcpds卡，卡号：26～0588)和三斜bi2o3(jcpds卡，卡号：50～1088)晶相构成。
18.图2为实施例1所制备的碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线的低倍(图2(a))和高倍(图2(b))扫描电子显微镜(sem)图像；
19.从图中可以看出产物由碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线构成，纳米线的直径为20～100nm、长度大于5μm。
20.图3为实施例1所制备的碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线的透射电子显微镜(tem)图像(图3(a))和高分辨tem(hrtem)图像(图3(b))；
21.从图中可以看出产物由碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线构成，纳米线为多晶结构，晶面间距为0.68nm、0.72nm、0.76nm，分别对应于四方bi2o2co3晶相的{002}晶面、三斜bi2o3晶相的{100}晶面及六方dy2o2co3晶相的{002}晶面的晶面间距。
22.图4为实施例1所制备的碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线作为玻碳电极修饰材料，在含有不同浓度半胱氨酸的0.1m氯化钾缓冲液中的电化学循环伏安(cv)曲线，右下角插入图为cv峰电流与半胱氨酸浓度的关系曲线；
23.根据信噪比为3(s/n＝3)计算出碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线修饰玻碳电极测定半胱氨酸的检测限为0.21μm，线性检测范围为0.001～2mm。
具体实施方式
24.以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。
25.实施例1
26.将三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠与水放入石英玻璃烧瓶内，其中三氟甲磺酸镝与铋酸钠的摩尔比为1:5，十二烷基磺酸钠的重量占水重量的3％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的1％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为60％，在磁力搅拌器搅拌混合均匀后，再放置在油浴锅内，于温度150℃、保温12h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流至烧瓶内，冷却后离心，并用乙醇洗涤后获得了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线。
27.实施例2
28.将三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠与水放入石英玻璃烧瓶内，其中三氟甲磺酸镝与铋酸钠的摩尔比为1:5，十二烷基磺酸钠的重量占水重量的8％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的3％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为80％，在磁力搅拌器搅拌混合均匀后，再放置在油浴锅内，于温度200℃、保温24h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流至烧瓶内，冷却后离心，并用乙醇洗涤后获得了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线。
29.实施例3
30.将三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠与水放入石英玻璃烧瓶内，其中三氟甲磺酸镝与铋酸钠的摩尔比为1:5，十二烷基磺酸钠的重量占水重量的4％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的2％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为62％，在磁力搅拌器搅拌混合均匀后，再放置在油浴锅内，于温度155℃、保温14h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流至烧瓶内，冷却后离心，并用乙醇洗涤后获得了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线。
31.实施例4
32.将三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠与水放入石英玻璃烧瓶内，其中三氟甲磺酸镝与铋酸钠的摩尔比为1:5，十二烷基磺酸钠的重量占水重量的5％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的1.5％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为65％，在磁力搅拌器搅拌混合均匀后，再放置在油浴锅内，于温度160℃、保温16h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流至烧瓶内，冷却后离心，并用乙醇洗涤后获得了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线。
33.实施例5
34.将三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠与水放入石英玻璃烧瓶内，其中三氟甲磺酸镝与铋酸钠的摩尔比为1:5，十二烷基磺酸钠的重量占水重量的6％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的1.8％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为68％，在磁力搅拌器搅拌混合均匀后，再放置在油浴锅内，于温度170℃、保温18h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流至烧瓶内，冷却后离心，并用乙醇洗涤后获得了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线。
35.实施例6
36.将三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠与水放入石英玻璃烧瓶内，其中三氟甲
磺酸镝与铋酸钠的摩尔比为1:5，十二烷基磺酸钠的重量占水重量的7％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的2.2％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为72％，在磁力搅拌器搅拌混合均匀后，再放置在油浴锅内，于温度180℃、保温20h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流至烧瓶内，冷却后离心，并用乙醇洗涤后获得了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线。
37.实施例7
38.将三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠与水放入石英玻璃烧瓶内，其中三氟甲磺酸镝与铋酸钠的摩尔比为1:5，十二烷基磺酸钠的重量占水重量的7.5％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的2.5％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为74％，在磁力搅拌器搅拌混合均匀后，再放置在油浴锅内，于温度190℃、保温22h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流至烧瓶内，冷却后离心，并用乙醇洗涤后获得了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线。
39.实施例8
40.将三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠与水放入石英玻璃烧瓶内，其中三氟甲磺酸镝与铋酸钠的摩尔比为1:5，十二烷基磺酸钠的重量占水重量的7.8％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠的总重量占水重量的2.8％，三氟甲磺酸镝、铋酸钠、十二烷基磺酸钠和水总量占烧瓶的填充度为76％，在磁力搅拌器搅拌混合均匀后，再放置在油浴锅内，于温度185℃、保温23h，加热过程中蒸发的水通过回流装置回流至烧瓶内，冷却后离心，并用乙醇洗涤后获得了碳酸氧铋/碳酸氧镝/氧化铋复合纳米线。