一种磁导向性相变纳米颗粒及其制备方法

1.本发明属于能源材料技术领域，涉及一种磁导向性相变纳米颗粒及其制备方法。


背景技术：

2.相变微/纳胶囊乳液是应用微胶囊化技术将固—液相变材料表面封装在一层性能稳定的壳体中，最终形成具有核壳结构的复合相变材料(专利号：cn200910081389.6)。由于相变微/纳胶囊颗粒中的相变材料在发生固-液或液-固相变过程中吸收或释放潜热，在相变温度区内具有很大的表观比热容，在建筑物空调与供热、航天器热控制、电子设备冷却、流化床和换热器微型化等领域具有广阔的应用前景。
3.但传统壳材料的导热性较差。石墨烯因具有优异的力学性能和热性能常常作为壳材料提高相变胶囊的导热性，可实现在用量很少的情况下大大提高相变纳胶囊的导热系数(专利号：cn202010359987.1)。
4.磁性相变微胶囊(专利号：cn201910689417.6和cn200810025576.8)可以是在流体换热过程中，再外加磁场下的有效控制，更容易回收分离相变材料。
5.但传统的壳核材料的导热性差，会极大限制相变材料自身的潜热。因此，在不采用胶囊结构的前提下充分发挥相变材料的相变潜热，同时又赋予其磁导向性是一项巨大挑战。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种磁导向性相变纳米颗粒及其制备方法，充分发挥相变材料的相变潜热，同时又具有磁导向功能，可以实现快速回收分离。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
8.一种磁导向性相变纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将十个碳原子以上的二元酸溶于有机溶剂中，然后加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与n-羟基琥珀酰亚胺的混合物或者加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与1-羟基苯并三唑的混合物，室温反应10～60min，得到混合溶液；
10.(2)将氨基修饰的磁性氧化石墨烯加入到混合溶液中，室温反应24～72h，离心、洗涤、干燥后，得到磁导向性相变纳米颗粒。
11.进一步的，步骤(1)中，十个碳原子以上的二元酸为二十二烷二酸、二十烷二酸、十八烷二酸、十六烷二酸、十四烷二酸或十二烷二酸。
12.进一步的，步骤(1)中，十个碳原子以上的二元酸与有机溶剂的质量体积比为1％～35％wt/v。进一步的，步骤(1)中，有机溶剂为n,n-二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二氯甲烷或氯仿。
13.进一步的，步骤(1)中，羧基、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与n-羟基琥珀酰亚胺的摩尔比为1:0.5～5:0.5～5；
14.羧基、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐与1-羟基苯并三唑的摩尔比为1:0.5～5:0.5～5。
15.进一步的，步骤(2)中，氨基修饰的磁性氧化石墨烯与混合溶液的质量体积比为0.05％～10％wt/v。
16.进一步的，步骤(2)中，氨基修饰的磁性氧化石墨烯通过以下过程制得：
17.将氧化石墨烯、三氯化铁、丙烯酸钠和乙酸钠溶解在乙二醇和二甘醇的混合溶剂中，得到混合物；
18.将混合物转移到高压釜中，在120～280℃下加热4～48h，得到磁性氧化石墨烯；
19.将磁性氧化石墨烯分散于dmso、dmf、乙醇、氯仿、甲醇或二氯甲烷中，加入氨基功能化试剂，室温下反应1～48h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
20.进一步的，氧化石墨烯的质量与混合物的体积比为0.05％～10％wt/v，三氯化铁与混合物的质量体积比为0.1％～10％wt/v，丙烯酸钠与混合物的质量体积比为1％～15％wt/v，乙酸钠与混合物的质量体积比为1％～15％wt/v；乙二醇与二甘醇体积比为0.5％～60％：1。
21.进一步的，磁性氧化石墨烯与dmso、dmf、乙醇、氯仿、甲醇以及二氯甲烷中的一种的质量体积比为0.05％～10％wt/v，氨基功能化试剂与dmso、dmf、乙醇、氯仿、甲醇以及二氯甲烷中的一种的质量体积比为0.01％～20％wt/v；氨基功能化试剂为氯乙胺、氯丙胺、溴乙胺、溴丙胺、氯丁胺或溴丁胺。
22.一种根据上述方法制备的磁导向性相变纳米颗粒。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明中将氨基修饰的磁性氧化石墨烯接枝大于十个碳原子的二元酸，通过接枝法将相变材料修饰在石墨烯表面。本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，易普及推广。与传统的壳核结构相变微胶囊相比，本发明中的磁导向性相变纳米颗粒，在基本不降低相变材料潜热的基础上(相变潜热为纯相变材料的0.8～1.0倍)，不仅提高了材料的导热系数(导热系数为纯相变材料的1.1～1.7倍)，同时还具有磁场下的回收分离功能，既具有储热功能又具有磁性。在应用于潜热型功能流体时，能够在外加磁场导向作用下到达特定部位，到达过热部位并吸收热量迅速降低该处温度，实现相变传热介质流动与能量传递过程的有效调控。
附图说明
25.图1为实施例1的粒径分布图。
具体实施方式
26.现结合实施例对本发明进行详细描述，但本人的发明不仅局限于此。
27.本发明一种磁导向性相变纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)制备磁性氧化石墨烯(rgo)的步骤；将氧化石墨烯(go)(0.05％～10％wt/v)，三氯化铁(0.1％～10％wt/v)，丙烯酸钠(1％～15％wt/v)和乙酸钠(1％～15％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为0.5％～60％)，得到混合溶液。
29.然后将所得混合溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在120～
280℃下加热4～48h，用乙醇和去离子水洗涤多次，真空干燥后，得到磁性氧化石墨烯，备用。
30.将磁性氧化石墨烯分散于dmso、dmf、乙醇、氯仿、甲醇或二氯甲烷中，加入氨基功能化试剂，室温下反应1～48h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
31.其中，dmso、dmf、乙醇、氯仿、甲醇或二氯甲烷中磁性氧化石墨烯的质量体积比为0.05％～10％wt/v。
32.dmso、dmf、乙醇、氯仿、甲醇或二氯甲烷中氨基功能化试剂的质量体积比为0.01％～20％wt/v。
33.氨基功能化试剂包括但不限于氯乙胺、氯丙胺、溴乙胺、溴丙胺、氯丁胺或溴丁胺。
34.(2)将十个碳原子以上的二元酸溶于有机溶剂中，按二元酸中的羧基摩尔量加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的混合物或者加入edc与1-羟基苯并三唑(hobt)的混合物(摩尔比为1:0.5～5:0.5～5)，室温反应10～60min，得到混合溶液。
35.其中，十个碳原子以上的二元酸包括但不限于二十二烷二酸、二十烷二酸、十八烷二酸、十六烷二酸、十四烷二酸、十二烷二酸。
36.有机溶剂中十个碳原子以上的二元酸的质量体积比为1％～35％wt/v。
37.步骤(1)和(2)中的溶剂包括但不限于n,n-二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿。
38.(3)将氨基修饰的磁性氧化石墨烯(0.05％～10％wt/v)加入上述步骤(2)制备的混合溶液中，室温反应24～72h，离心、洗涤、干燥后制得磁导向性相变纳米颗粒。
39.其中，氨基修饰的磁性氧化石墨烯的质量为溶剂体积的0.05％～10％。
40.根据上述方法制备的磁性相变纳米材料的粒径为20nm～1um。
41.下面为具体实施例。
42.实施例1
43.将制成的go(1％wt/v)，三氯化铁(2.5％wt/v)，丙烯酸钠(5％wt/v)和乙酸钠(5％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为15％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在200℃下加热24h。用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯，备用。将磁性氧化石墨烯分散于dmso中(6％wt/v)，加入氯乙胺(10％wt/v)，室温下反应48h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
44.将二十二烷二酸溶于dmso中(15％wt/v)，按羧基摩尔量加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的混合物(羧基：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)：n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的摩尔比为1:2:3)，室温反应30min，然后加入氨基修饰的磁性氧化石墨烯(6％wt/v)，室温反应36h，离心、洗涤、干燥后制得磁导向性相变纳米颗粒。
45.参见图1，可以看出，实施例1的磁导向性相变纳米颗粒的粒径为85nm～240nm。
46.实施例2
47.将制成的go(2.5％wt/v)，三氯化铁(5％wt/v)，丙烯酸钠(10％wt/v)和乙酸钠(10％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为15％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在240℃下加热48h。用乙醇和
去离子水洗涤4次，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯，备用。将磁性氧化石墨烯分散于dmf中(3.5％wt/v)，加入氯丙胺(10wt/v)，室温下反应12h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
48.将二十烷二酸溶于dmf中(15％wt/v)，按羧基摩尔量加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与1-羟基苯并三唑(hobt)的混合物(羧基：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)：1-羟基苯并三唑(hobt)的摩尔比为1:2.5:3.5)，室温反应25min，然后加入氨基修饰的磁性氧化石墨烯(15wt/v)，室温反应48h，离心、洗涤、干燥后制得磁导向性相变纳米颗粒。
49.实施例3
50.将制成的go(5％wt/v)，三氯化铁(8.5％wt/v)，丙烯酸钠(12％wt/v)和乙酸钠(12％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为35％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在180℃下加热20h。用乙醇和去离子水洗涤5次，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯，备用。将磁性氧化石墨烯分散于乙醇中(5％wt/v)，加入溴乙胺(15％wt/v)，室温下反应18h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
51.将十八烷二酸溶于乙醇中(20％wt/v)，按羧基摩尔量加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的混合物(羧基：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)：n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的摩尔比为1:3:5)，室温反应45min，然后加入氨基修饰的磁性氧化石墨烯(8％wt/v)，室温反应48h，离心、洗涤、干燥后制得磁导向性相变纳米颗粒。
52.实施例4
53.将制成的go(7.5％wt/v)，三氯化铁(10％wt/v)，丙烯酸钠(15％wt/v)和乙酸钠(15％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为40％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在240℃下加热48h。用乙醇和去离子水洗涤6次，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯，备用。将磁性氧化石墨烯分散于氯仿中(12％wt/v)，加入溴丙胺(10％wt/v)，室温下反应48h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
54.将十六烷二酸溶于氯仿中(12％wt/v)，按羧基摩尔量加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与1-羟基苯并三唑(hobt)的混合物(羧基：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与1-羟基苯并三唑(hobt)的摩尔比为1:1.5:3.5，室温反应30min，然后加入氨基修饰的磁性氧化石墨烯(5％wt/v)，室温反应48h，离心、洗涤、干燥后制得磁导向性相变纳米颗粒。
55.实施例5
56.将制成的go(6.5％wt/v)，三氯化铁(8.5％wt/v)，丙烯酸钠(12.5％wt/v)和乙酸钠(12.5％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为45％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在160℃下加热36h。用乙醇和去离子水洗涤2次，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯，备用。将磁性氧化石墨烯分散于甲醇中(6.5％wt/v)，加入氯丁胺(12.5％wt/v)，室温下反应12h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
57.将十四烷二酸溶于甲醇中(20％wt/v)，按羧基摩尔量加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的混合物(羧基：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)：n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)摩尔比为1:4:5)，室温反
应45min，然后加入氨基修饰的磁性氧化石墨烯(7.5％wt/v)，室温反应48h，离心、洗涤、干燥后制得磁导向性相变纳米颗粒。
58.实施例6
59.将制成的go(10％wt/v)，三氯化铁(10％wt/v)，丙烯酸钠(15％wt/v)和乙酸钠(15％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为45％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在200℃下加热36h。用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯，备用。将磁性氧化石墨烯分散于二氯甲烷中(10％wt/v)，加入溴丁胺(18％wt/v)，室温下反应24h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
60.将十二烷二酸溶于二氯甲烷中(25％wt/v)，按羧基摩尔量加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与1-羟基苯并三唑(hobt)的混合物(羧基：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)：n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的摩尔比为1:2:5)，室温反应30min，然后加入氨基修饰的磁性氧化石墨烯(10％wt/v)，室温反应48h，离心、洗涤、干燥后制得磁导向性相变纳米颗粒。
61.实施例7
62.将go(0.5％wt/v)，三氯化铁(0.1％wt/v)，丙烯酸钠(1％wt/v)和乙酸钠(1％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为0.5％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在120℃下加热48h。用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯，备用。将磁性氧化石墨烯分散于dmso中(0.05％wt/v)，加入氯乙胺(0.01％wt/v)，室温下反应4h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
63.将二十二烷二酸溶于dmso中(1％wt/v)，按羧基摩尔量加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的混合物(羧基：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)：n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的摩尔比为1:0.5:5)，室温反应10min，然后加入氨基修饰的磁性氧化石墨烯(10％wt/v)，室温反应24h，离心、洗涤、干燥后制得磁导向性相变纳米颗粒。
64.实施例8
65.将go(3％wt/v)，三氯化铁(6％wt/v)，丙烯酸钠(3％wt/v)和乙酸钠(2％wt/v)溶解在乙二醇和二甘醇混合溶剂中(乙二醇/二甘醇体积比为60％：1)。然后将所得溶液转移到衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，将其密封并在280℃下加热4h。用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥后得到磁性氧化石墨烯，备用。将磁性氧化石墨烯分散于dmso中(2％wt/v)，加入氯乙胺(20％wt/v)，室温下反应30h，得到氨基修饰的磁性氧化石墨烯。
66.将二十二烷二酸溶于dmso中(35％wt/v)，按羧基摩尔量加入的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)与n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的混合物(羧基：1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(edc)：n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)的摩尔比为1:5:0.5)，室温反应60min，然后加入氨基修饰的磁性氧化石墨烯(0.05％wt/v)，室温反应72h，离心、洗涤、干燥后制得磁导向性相变纳米颗粒。
67.本发明经一步水热法制备磁性氧化石墨烯，然后经氨基功能化修饰，再接枝大于十个碳原子的二元醇制备而成。本发明通过沉积法获得磁性氧化石墨烯，并通过接枝法将相变材料修饰在石墨烯表面。与传统的壳核结构相变微胶囊相比，本发明中的相变纳米粒，
在基本不降低相变材料潜热的基础上(相变潜热为纯相变材料的0.8～1.0倍)，不仅提高了材料的导热系数(导热系数为纯相变材料的1.1～1.7倍)，同时还具有磁场下的回收分离功能。在应用于潜热型功能流体时，能够在外加磁场导向作用下到达特定部位，到达过热部位并吸收热量迅速降低该处温度，实现相变传热介质流动与能量传递过程的有效调控。本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，易普及推广；本发明制备的磁性相变纳米颗粒既具有储热功能又具有磁性。