一种液体无碱速凝剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种液体无碱速凝剂及其制备方法。


背景技术：

2.喷射混凝土广泛应用于矿井巷道与地下空间、水利电力、建筑结构补强与加固等大型工程建设。速凝剂赋予了水泥混凝土快速凝结硬化的特性，在喷射混凝土中起着决定性作用。目前，速凝剂按状态可分为粉体与液体，按碱含量可分为有碱、低碱和无碱，其中无碱液体速凝剂能够显著降低施工环境粉尘含量，且具有生产使用安全环保、凝结硬化快、强度保证率高、无碱集料危害等优点，是当前速凝剂研究开发应用的重要方向之一。
3.在地下空间喷射混凝土施工中，尤其是高速公路，铁路隧洞喷射混凝土施工中，无碱液体速凝剂的使用越来越普及。由于施工点水泥，砂石性能差异及质量稳定性很差，对液体速凝剂的适应性提出很大的挑战。
4.含氟液体速凝剂由于对各种水泥具有良好的适应性，价格便宜，以及生产工艺简单，目前占据我国液体速凝剂的主要市场。
5.含氟液体速凝剂，包括氢氟酸系列或氟硅酸系列液体速凝剂，速凝剂中的氟离子原子半径比较小，与水泥组份中的钙镁离子快速反应释放大量热能，c3s快速溶解水化，导致水泥快速失去流动性而凝固硬化。在此过程中水泥，砂石颗粒之间快速粘结而颗粒疏松，砂浆抗压强度比较低，甚至无强度。原因是氟离子在水泥水化初期加速阶段迅速消耗掉钙离子而形成片状caf2产物，在吸附插层作用下对c-s-h凝胶产生包裹作用，阻止了水泥颗粒内部的进一步水化，导致水泥与砂石颗粒之间只是简单粘结，截面疏松，显著降低水化24h的砼体强度。同时，由于速凝剂中氟离子的作用，导致采用含氟液体速凝剂喷射的混凝土耐抗冻融效果很差，给隧道喷射混凝土的后期耐久性性造成很大的隐患。
6.2021年03月31日中国国家铁路有限公司实施了qcr807-2020标准，适应于铁路隧道工程喷射混凝土用液体无碱速凝剂，在其技术要求中明确增加了对氟离子的限制，要求其氟离子含量≤0.05％，砂浆强度6h抗压强度≥1.0mpa，1d抗压强度≥10.0mpa。针对铁路qcr 807-2020标准，结合上述情况，开发一款无氟的无碱液体速凝剂，为液体无碱速凝剂扩展铁路建设工程提供技术及服务支持。


技术实现要素：

7.本发明提供一种液体无碱速凝剂，所采用的技术方案具体如下：
8.具体来说，本发明一实施例提供一种液体无碱速凝剂，包含：
9.48.0～55.0重量份的含铝盐；
10.0～2.0重量份的氢氧化物；
11.8.0～16.5重量份的无机酸；
12.0.8～4.6重量份的有机醇胺；
13.0.7～1.2重量份的流变剂；
14.0.5～2.0重量份的分散剂；
15.27.0～35.0重量份的水。
16.在一些实施例中，所述含铝盐选自酸性铝盐、或者酸性铝盐与碱金属铝酸盐的组合。
17.在一些实施例中，所述氢氧化物选自氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种的组合；
18.在一些实施例中，所述无机酸选自硼酸、或者硼酸与硫酸和/或柠檬酸的组合。
19.在一些实施例中，所述硼酸与硫酸的重量比为3：1～10：1。
20.在一些实施例中，所述硼酸与柠檬酸的重量比小于等于10：1。
21.在一些实施例中，所述有机醇胺选自二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺中的一种或多种的组合。
22.在一些实施例中，所述流变剂选自尿素和/或硫酸亚铁。
23.在一些实施例中，所述分散剂包含多羟基化合物。
24.本发明一实施例提供一种液体无碱速凝剂的制备方法，包含以下步骤：
25.步骤1：向27.0～35.0重量份的水中加入0～2.0重量份的氢氧化物、8.0～16.5重量份的无机酸并搅拌；
26.步骤2：向步骤1的溶液中加入48.0～55.0重量份的含铝盐并搅拌；
27.步骤3：向步骤2的溶液中加入0.8～4.6重量份的有机醇胺、0.7～1.2重量份的流变剂、0.5～2.0重量份的分散剂并搅拌，即得液体无碱速凝剂。
28.本发明另一实施例提供一种液体无碱速凝剂的制备方法，包含以下步骤：
29.步骤1：向27.0～35.0重量份的水中加入0～2.0重量份的氢氧化物、0.8～4.6重量份的有机醇胺并搅拌；
30.步骤2：向步骤1的溶液中加入48.0～54.0重量份的含铝盐并搅拌；
31.步骤3：向步骤2的溶液中加入0.5～2.0重量份的分散剂、0.7～1.2重量份的流变剂、8.0～16.5重量份的无机酸搅拌，即得液体无碱速凝剂。
32.本发明又一实施例提供一种液体无碱速凝剂的制备方法，包含以下步骤：
33.步骤1：向27.0～35.0重量份的水中加入a)流变剂、0.8～4.6重量份的有机醇胺、48.0～55.0重量份含铝盐并搅拌；
34.步骤2：向步骤1的溶液中加入0.5～2.0重量份分散剂、b)流变剂、8.0～16.5重量份的无机酸；
35.其中，所述a)流变剂与b)流变剂的添加量之和为0.5～2.0重量份。
36.本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
37.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未
构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
39.下文将更详细地解释本发明组合物的各个组分。
40.如本文所使用，冠词“一个/一种”是指一个/一种以及多于一个/一种的，并且不必限制其所指名词为单数。
41.如本文所使用，除非另有说明，室温为25℃。标准温度和压力为25℃和1个大气压。除非另有说明，一般而言，术语“约”意为包括
±
10％的方差或范围，与获得所述值相关的实验或仪器误差，并且优选地包括这些中的较大者。
42.无论本文中各个量的存在的方式如何，它们都应解释为精确地述及至小数点后两位。因此，48.0重量份意指48.00重量份，同理，0.1重量份意指0.10重量份。
43.本发明一实施例提供一种液体无碱速凝剂，包含：
44.48.0～54.0重量份的含铝盐，所述含铝盐为酸性铝盐、或者酸性铝盐与碱金属铝酸盐的组合；在另一些实施例中，酸性铝盐可以采用硫酸铝；碱金属铝酸盐可以采用铝酸钠。
45.0～2.0重量份的氢氧化物，所述氢氧化物选自氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或两种的组合；在另一些实施例中，氢氧化铝可以采用纳米氢氧化铝。
46.8.0～16.5重量份的无机酸，或者更优地8.7～12.0重量份的无机酸；所述无机酸选自硼酸、或者硼酸与硫酸和/或柠檬酸的组合。具体来说，在一些实施例中，无机酸可以仅选择添加硼酸一种，目前硼酸加入到混凝土中一般是作为缓凝剂使用，因此，在速凝剂的制造过程中，现有技术大多仅添加少量的硼酸作为ph调节剂使用，而在本实施例中，选择添加较大量的硼酸加入速凝剂中，有助于硫酸根离子渗透迁移进水泥颗粒之间，加速c3a的水化和钙矾石的形成，有利于混凝土早期强度的增长；不仅如此，较大量的硼酸可以与水泥中的氧化铝，氧化镁在水化反应过程中，形成硼酸铝，硼酸镁微晶，渗透到混凝土缝隙或气泡内部，与水泥，砂石形成增强体组元，提高混凝土密实度，有助于后期强度发育，而较大量硼酸对初始凝结速度的影响的改善，具体在后续其他的添加组分中会一一进行解释，此处不做过多赘述。而在另一些实施例中，也可以选择添加硼酸与硫酸的组合，在该组合中，考虑到采用硼酸合成的速凝剂，与普通硅酸盐水泥水化反应发热量较少，而与低碱硅酸盐水泥甚至不发热，从而会导致净浆初始状态较稀，初凝时间较长，为此，选择复配加入硫酸以提高净浆初始发热量，缩短净浆的凝结时间；进一步地，所述硼酸与硫酸复配的重量比为3：1～10：1。在另一些实施例中，还可以选择添加硼酸与柠檬酸的组合，通过复配少量柠檬酸，从而实现对硼酸的助溶，进而提高硼酸在体系中的浓度和稳定性；进一步地，所述硼酸与柠檬酸复配的重量比小于等于10：1，即不超过10:1。
47.0.8～4.6重量份的有机醇胺，所述有机醇胺选自二乙醇胺、三乙醇胺、羟乙基乙二胺中的一种或多种的组合；
48.0.7～1.2重量份的流变剂，所述流变剂选自尿素和/或硫酸亚铁。具体来说，在一些实施例中，流变剂可以选择仅添加尿素，尿素可以完美和水实现混溶，更重要的是在高浓度铝离子体系中，尿素作为抗冻组分和流态调整组分，防止温度变化情况下速凝剂体系中晶型发生改变而沉降或结团凝固，不仅如此，尿素作为非离子型有机物，ph值为中性，水溶性良好，在体系中不会与硫酸铝分子，硼酸分子争夺水分子，有利于体系稳定。同时，温度变化(即温度降低)情况下，尿素溶液性能稳定，有利于体系存放稳定性。在另一些实施例中，流变剂可以选择添加硫酸亚铁，硫酸亚铁作为无机盐，在铝盐体系液体速凝剂中，最主要作用是降低铝盐系液体速凝剂在温度降低或放置过程中晶核的形成，减缓体系变粘稠。在其他一些实施例中，可以同时添加有尿素与硫酸亚铁，对此不做过多赘述。
49.0.5～2.0重量份的分散剂，所述分散剂包含多羟基化合物。具体来说，分散剂可以采用炔二醇系列分散剂，例如癸炔二醇分散剂。具体来说，癸炔二醇分散剂是四甲基癸炔二醇(tmdd)系列分散剂的简称，是一种非离子型有机物，适应于水性体系，ph值为中性，具有良好的稳定体系黏度或稠度的效果，在体系终不会与硫酸铝分子，硼酸分子争夺水分子，有利于体系稳定；同时，癸炔二醇分子量低，可以快速均匀分散于液体速凝剂体系中，不发生迁移，保持体系的平衡和稳定。更重要的是，癸炔二醇在酸性介质中可以作为优良的缓蚀剂，而无碱液体速凝剂体系的ph值一般都维持在2.0～3.0，因此，在液体速凝剂介质中，含铝盐水解成a i(oh)3形成新晶核是造成整个体系稳定性下降的主要因素，而采用癸炔二醇，不仅仅是由于其为液体速凝剂体系的稳定剂，更是由于癸炔二醇的分子构型决定了其对金属表面有强的亲和力，能防止金属(钢材)腐蚀，对液体速凝剂的生产设备，喷射设备和喷射混凝土的钢骨架都具有很好的保持效果。此外，由于硼酸其酸性的来源不是本身给出质子，而是由于硼是缺电子原子，能加合水分子的氢氧根离子，而释放出质子。而加入多羟基化合物生成稳定配合物，以强化其酸性，有助于提高硼酸类速凝剂的初始凝结速度。
50.27.0～35.0重量份的水。
51.本发明一实施例提供一种液体无碱速凝剂的制备方法，包括以下步骤：
52.步骤1：向27.0～35.0重量份的水中加入0～2.0重量份的氢氧化物、8.0～16.5重量份的无机酸并搅拌，搅拌的时间可以为30mi n；
53.步骤2：向步骤1的溶液中加入48.0～54.0重量份的含铝盐并搅拌；
54.步骤3：向步骤2的溶液中加入0.8～4.6重量份的有机醇胺、0.7～1.2重量份的流变剂、0.5～2.0重量份的分散剂并搅拌，即得液体无碱速凝剂。
55.本发明另一实施例提供一种液体无碱速凝剂的制备方法，包含以下步骤：
56.步骤1：向27.0～35.0重量份的水中加入0～2.0重量份的氢氧化物、0.8～4.6重量份的有机醇胺并搅拌，搅拌的时间可以为30mi n；
57.步骤2：向步骤1的溶液中加入48.0～54.0重量份的含铝盐并搅拌，搅拌的时间可以为1.5～2.0h；
58.步骤3：向步骤2的溶液中加入0.5～2.0重量份的分散剂、0.7～1.2重量份的流变剂、8.0～16.5重量份的无机酸搅拌，该步骤可以升温至55～60℃进行搅拌，即得液体无碱速凝剂。
59.本发明又一实施例提供一种液体无碱速凝剂的制备方法，包含以下步骤：
60.步骤1：向27.0～35.0重量份的水中加入a)流变剂、0.8～4.6重量份的有机醇胺、
48.0～54.0重量份含铝盐并搅拌，该步骤可以升温至55～60℃后在加入含铝盐并进行搅拌；
61.步骤2：向步骤1的溶液中加入0.5～2.0重量份分散剂、b)流变剂、8.0～16.5重量份的无机酸；
62.其中，所述a)流变剂与b)流变剂的添加量之和为0.5～2.0重量份。
63.而在一些实施例中，无机酸包含硫酸时，硫酸需采用缓慢加速的方式。
64.在另一些实施例中，添加硫酸铝时可以采用分多次加入的方式，以使其得到充分的溶解。
65.以下实施例用于更为详细的说明本发明，而不以任何方式限制本发明。
66.实施例1
67.反应容器中加入水289.0g，在开启搅拌情况下依次加入氢氧化铝5.1g、铝酸钠15.0g、羟乙基乙二胺14.4g、二乙醇胺30.0g加热55～60℃，分多次加入硫酸铝535.5g、加入硼酸81.0g搅拌溶解后降温至常温，加入尿素10.0g，最后加入四甲基癸炔二醇20.0g，搅拌均匀即得。
68.实施例2
69.向反应容器中加入水300g，在开启搅拌情况下依次加入氢氧化镁7.0g、氢氧化铝10.0g、硼酸99.0g、缓慢加入硫酸23.0g，搅拌分散30分钟，分多次加入硫酸铝500.0g，搅拌溶解后降温至常温，加入三乙醇胺40.0g、尿素10.0g，最后加入四甲基癸炔二醇11.0g，搅拌均匀即得。
70.实施例3
71.向反应容器中加入水285g，在开启搅拌情况下依次加入氢氧化铝8.0g、二乙醇胺36.0g、搅拌30分钟，加热55～60℃，分多次加入硫酸铝535.0g，搅拌1.5～2.0h至硫酸铝溶解，然后加入柠檬酸1.2g、硼酸112.0g，在55～60℃下搅拌均匀，降温至常温后加入四甲基癸炔二醇18.0g、尿素4.8g、即得。
72.实施例4
73.向反应容器中加入水330g，在开启搅拌情况下依次加入硫酸亚铁9.0g、二乙醇胺13.0g、铝酸钠22.0g并升温至55～60℃，分多次加入硫酸铝540.0g，保温搅拌直至硫酸铝溶解，然后加入四甲基癸炔二醇14.0g、尿素10.0g、硼酸84.0g搅拌溶解后降温，降温至常温后加入硫酸8.0g，搅拌均匀即得。
74.此外，若无特殊说明，所采用的原料可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
75.根据qcr807-2020《隧道喷射混凝土用液体无碱速凝剂》标准，测试水泥净浆凝结时间和水泥砂浆抗压强度。
76.以实施例3为基准工艺，合成7组速凝剂样品，采用p.i 42.5基准水泥，在20℃以及液体无碱速凝剂为7％掺量的条件下，研究速凝剂中硼酸添加量对合成速凝剂性能的影响。
77.表1硼酸添加量对基准p.i 42.5水泥净浆凝结时间的影响
78.序号1234567添加量(％)0369121518初凝时间(min)7.138.405.374.213.544.115.41
终凝时间(min)18.0715.1311.418.398.078.139.27
79.根据表1的测试结果显示，速凝剂配方中随硼酸用量提高，基准水泥凝结时间呈缩短趋势，当硼酸添加量达到8％以上时，水泥凝结时间基本趋于稳定，随硼酸量继续增加，即当硼酸添加量达到18％时，合成速凝剂黏度明显增加，初步认定为硼酸原料在高浓度情况下未完全溶解导致，水泥初始时间延长。通过在水泥净浆凝结时间测试实验过程中发现，采用硼酸合成速凝剂与水泥水化反应初始发热量很小，初始净浆比较稀，是导致净浆初凝时间延长的原因，初步认为硼酸ph值在5.0左右，是一种弱中性酸，与水泥中的碱性骨料相遇反应时，会逐步生成酸性盐而导致水化发热量逐步衰减。而水泥净浆终凝效果受此水化发热量影响很小。
80.表2硼酸添加量对砂浆抗压强度的影响：
81.序号1234567添加量(％)03691215186h抗压强度(mpa)00.210.841.171.231.261.221d抗压强度(mpa)7.29.910.311.511.810.811.328d抗压强度比(％)96.494.494.694.292.892.692.990d抗压强度比(％)108.3109.4113.2113.7115.6113.9113.7
82.表2测试结果显示，速凝剂配方中随硼酸用量提高，基准水泥抗压强度呈增长趋势，当硼酸添加量大于6％以上时，砂浆6h抗压强度明显提高。
83.同样，以实施例3为基准工艺，合成3组速凝剂样品，采用p.i 42.5基准水泥，分别在5℃、10℃、15℃、20℃以及液体无碱速凝剂为7％掺量的条件下，研究外界温度对本实施例提供的液体无碱速凝剂对水泥净浆凝结的影响。
84.表3温度对基准p.i 42.5水泥净浆凝结时间的影响
85.序号1234温度(℃)5101520添加量(％)7777初凝时间(min)5.415.034.143.54终凝时间(min)11.1710.298.538.21
86.根据表3的测试结果显示，使用本发明方案制得的速凝剂，在外界环境处于较低温度下，也能具有较好的水泥净浆凝结效果。
87.表4中，序号1、2以实施例1为基准工艺，合成2组速凝剂样品，采用p.i 42.5基准水泥，在20℃以及液体无碱速凝剂为7％掺量的条件下，仅仅在不同序号的实施例中分别将其添加的分散剂和流变剂替换为聚丙烯酸钠和水合硅酸镁，其余组分及其添加量不变进行性能测试；序号3、4以实施例2为基准工艺，合成2组速凝剂样品，采用p.i 42.5基准水泥，在20℃以及液体无碱速凝剂为7％掺量的条件下，仅仅在不同序号的实施例中分别将其添加的分散剂和流变剂替换为聚丙烯酸钠和水合硅酸镁，其余组分及其添加量不变进行性能测试；序号5、6以实施例3为基准工艺，合成2组速凝剂样品，采用p.i 42.5基准水泥，在20℃以及液体无碱速凝剂为7％掺量的条件下，仅仅在不同序号的实施例中分别将其添加的分散剂和流变剂替换为聚丙烯酸钠和水合硅酸镁，其余组分及其添加量不变进行性能测试，结果如下表所示。
88.表4组分对基准p.i 42.5水泥净浆凝结时间的影响
[0089][0090]
[0091][0092]
实施例1-3制得的的液体无碱速凝剂，与采用聚丙烯酸钠和水合硅酸镁分别作为体系分散、流变组份合成速凝剂测试对比，针对基准水泥p.i42.5水泥，采用7％掺量条件下，合成样品料液黏度稀，流态好，稳定性好且初凝速度有所提高。
[0093]
按照喷射混凝土用速凝剂标准qcr807-2020，针对不同品牌水泥，利用实施例3制备的液体速凝剂进行性能测试，结果如下表5所示，本发明所述的液体速凝剂对普通硅酸盐水泥具有良好的适应性。
[0094]
表5实施例3液体速凝剂不同品牌水泥的性能
[0095][0096]
表5测试结果显示，采用实施例3合成液体速凝剂，对普通硅酸盐水泥具有良好的适应性。
[0097]
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
[0098]
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的液体无碱速凝剂，将适量的硼酸加入速凝剂中，有助于硫酸根离子渗透迁移进水泥颗粒之间，加速c3a的水化和钙矾石的形成，有利于混凝土早期强度的增长。
[0099]
同时，硼酸与水泥中的氧化铝，氧化镁在水化反应过程中，形成硼酸铝、硼酸镁微晶，渗透到混凝土缝隙或气泡内部，与水泥，砂石形成增强体组元，提高混凝土密实度，有助于后期强度发育。
[0100]
不仅如此，尿素可以完美和水混溶，在高浓度铝离子体系中，尿素作为抗冻组分和
流态调整组份，防止温度变化情况下速凝剂体系中晶型发生改变而沉降或结团凝固。
[0101]
此外，炔二醇的分子具有亲水和疏水性，作为液体速凝剂体系分散剂，其分子结构决定其对不溶性微粒具有良好的润湿性。同时其分子量低，可以快速均匀分散于液体速凝剂体系中，不发生迁移，保持体系的平衡和稳定。
[0102]
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
[0103]
尽管本文中较多的使用了诸如含铝盐、氢氧化物、无机酸、有机醇胺、流变剂、分散剂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。
[0104]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。