一种化合物镧硼氧氟及镧硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途

1.本发明涉及一种化合物镧硼氧氟la2b5o9f3和镧硼氧氟la2b5o9f3非线性光学晶体及制备方法和用途。


背景技术：

2.非线性光学材料可以扩展激光器的有限频率和固定频率范围，因此，在全固态激光器中具有重要的应用价值。可调谐的深紫外(波长低于200nm)激光源在先进的光子技术中具有广泛的应用。目前实用化的短波长非线性光学晶体有lib3o5(lbo)，β-bab2o4(bbo)，cslib6o
10
(clbo),kbe2bo3f2(kbbf)晶体，然而这些晶体具有生长大尺寸晶体困难，双折射率小等缺陷，或者容易吸潮的性质在一定程度上限制了其应用。因此，制备合成综合性能优异的新型短波长非线性光学晶体材料具有重要意义和实用价值。
3.本发明在此前的研究中，已有化合物钡硼氧氟和钡硼氧氟非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号cn201110339249.1)，化合物锡硼氧氯和锡硼氧氯非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号cn201910166628.1)，化合物氟硼酸钡非线性光学晶体及其制备方法和用途(专利申请号zl201010231415.1)，非线性光学晶体硼酸镥镧钪(专利申请号cn200710008884.5)四个相关专利。本发明与以上四个专利的主要区别在于，本发明所述的化合物la2b5o9f3空间群为pnn2，属于正交晶系。此外，生长习性、生长工艺关键参数，晶体线性和非线性光学性能等均与上述晶体不同。


技术实现要素：

4.本发明目的在于，提供一种化合物镧硼氧氟，该化合物的化学式为la2b5o9f3，分子量为532.87，采用固相反应法或真空封装法制备。
5.本发明的另一个目的在于，提供镧硼氧氟la2b5o9f3非线性光学晶体，该晶体的化学式为la2b5o9f3，分子量为532.87，属于正交晶系，空间群为pnn2，晶胞参数为，分子量为532.87，属于正交晶系，空间群为pnn2，晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，单胞体积为积为
6.本发明再一个目的在于，提供镧硼氧氟la2b5o9f3非线性光学晶体的制备方法，采用熔体法，高温熔液法，真空封装法，水热法或室温溶液法生长晶体。
7.本发明又一个目的在于，提供镧硼氧氟la2b5o9f3非线性光学晶体的用途。
8.本发明所述的一种化合物镧硼氧氟，该化合物的化学式为la2b5o9f3，分子量为532.87，采用固相合成法或真空封装法制成。
9.所述化合物镧硼氧氟的制备方法，采用固相合成法或真空封装法制备，具体操作按下列步骤进行：
10.所述固相合成法制备化合物镧硼氧氟：
11.将含la化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比la∶b∶f＝2∶5∶3混合均匀，装入铂
金坩埚，置于马弗炉中在真空或惰性气氛下，升温至700-1400℃，恒温24-120小时，即得到化合物la2b5o9f3，所述含la化合物为la2o3、laf3、labo3、lab3o6或la2(co3)3·
xh2o；含b化合物为h3bo3、b2o3、labo3或lab3o6；含f为化合物laf3；
12.所述真空封装法制备化合物镧硼氧氟：
13.将含la化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比la∶b∶f＝2∶5∶3混合均匀，装入石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度5-10℃/h的速率升温至600-1300℃，恒温24-120小时，即得到化合物la2b5o9f3，所述含la化合物为la2o3、laf3、labo3、lab3o6或la2(co3)3·
xh2o；含b化合物为h3bo3、b2o3、labo3或lab3o6；含f为化合物laf3；
14.一种镧硼氧氟非线性光学晶体，该晶体的化学式为la2b5o9f3，分子量为532.87，属于正交晶系，空间群为pnn2，晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，单胞体积为
15.所述镧硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，采用熔体法，高温熔液法，真空封装法，水热法或室温溶液法生长晶体；
16.所述熔体法生长镧硼氧氟非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
17.a、将含la化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比la∶b∶f＝2∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中在真空或惰性气氛下，升温至700-1400℃，恒温24-120小时，即得到化合物la2b5o9f3多晶粉末，所述含la化合物为la2o3、laf3、labo3、lab3o6或la2(co3)3·
xh2o；含b化合物为h3bo3、b2o3、labo3或lab3o6；含f为化合物laf3；
18.b、将步骤a制备的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中在真空或惰性气氛下，升温至800-1600℃，恒温10-120小时，得到混合熔体；
19.c、将步骤b得到的混合熔体以温度0.1-2℃/h的速率缓慢降至300℃，再以温度5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
20.d、采用提拉法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以1-10mm/天的速度提拉籽晶，同时以温度0.1-10℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到la2b5o9f3非线性光学晶体；
21.或用泡生法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的熔体的上方下籽晶，以温度0.1-10℃/h的速率降温，使晶体生长5-15小时，缓慢提升晶体但不脱离液面继续生长，如此重复，待晶体生长停止后，即得到la2b5o9f3非线性光学晶体；
22.或用坩埚下降法在化合物熔体中生长晶体：将步骤c制备的籽晶放在坩埚底部，再将步骤a制备的化合物la2b5o9f3多晶放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将生长炉温度升至800-1600℃，恒温10-120小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以1-10mm/天的速度降低坩埚，同时，保持生长温度不变，或以最快速度温度3℃/h的降温速率降至350℃，待生长结束后，再以5-10℃/h的速率快速降至室温，即得到la2b5o9f3非线性光学晶体；
23.所述高温熔液法生长镧硼氧氟非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
24.a、将含la化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比la∶b∶f＝2∶5∶3混合均匀，装入
铂金坩埚，置于马弗炉中在真空或惰性气氛下，700-1400℃，恒温24-120小时，即得到化合物la2b5o9f3多晶粉末，所述含la化合物为la2o3、laf3、labo3、lab3o6或la2(co3)3·
xh2o；含b化合物为h3bo3、b2o3、labo3或lab3o6；含f为化合物laf3；
25.b、将步骤a得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂按摩尔比1∶0.1-6混合均匀，再装入铂金坩埚中，升温至750-1550℃，恒温5-120小时，得到混合熔液；所述助溶剂为pbo、pbf2、licl、h3bo3或b2o3；
26.c、制备籽晶：将步骤b得到的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.1-2℃/h的速率缓慢降至350℃，再以温度5-10℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
27.d、生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从步骤b制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2-20rpm的晶转，以温度0.1-3℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到la2b5o9f3非线性光学晶体；
28.所述真空封装法生长镧硼氧氟非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
29.a、将含la化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比la∶b∶f＝2∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中在真空或惰性气氛下，700-1400℃，恒温24-120小时，即得到化合物la2b5o9f3多晶粉末，所述含la化合物为la2o3、laf3、labo3、lab3o6或la2(co3)3·
xh2o；含b化合物为h3bo3、b2o3、labo3或lab3o6；含f为化合物laf3；
30.b、将步骤a得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂为pbo、pbf2、licl、h3bo3或b2o3按摩尔比0-1∶0.1-6混合均匀，装入石英管中，高温密封后置于马弗炉中，升温至650-1450℃，恒温5-120小时，然后以温度0.1-3℃/h的速率降温至350℃，再以温度5-10℃/h的速率快速降温至室温，即得到la2b5o9f3非线性光学晶体；
31.所述水热法生长镧硼氧氟非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
32.a、将含la化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比la∶b∶f＝2∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中在真空或惰性气氛下，700-1400℃，恒温24-120小时，即得到化合物la2b5o9f3多晶粉末，所述含la化合物为la2o3、laf3、labo3、lab3o6或la2(co3)3·
xh2o；含b化合物为h3bo3、b2o3、labo3或lab3o6；含f为化合物laf3；
33.b、将步骤a得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，用hcl和nh3·
h2o调节ph值,使其充分混合溶解；
34.c、将步骤b得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
35.d、将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150-350℃，恒温5-8天，再以温度5-20℃/天的降温速率降至室温，即得到la2b5o9f3非线性光学晶体；
36.所述室温溶液法生长镧硼氧氟非线性光学晶体的具体操作按下列步骤进行：
37.a、将含la化合物、含b化合物和含f化合物按摩尔比la∶b∶f＝2∶5∶3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中在真空或惰性气氛下，700-1400℃，恒温24-120小时，即得到化合物la2b5o9f3多晶粉末，所述含la化合物为la2o3、laf3、labo3、lab3o6或la2(co3)3·
xh2o；含b化合物为h3bo3、b2o3、labo3或lab3o6；含f为化合物laf3；
38.b、将步骤a得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入20-100ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hcl和nh3·
h2o调节ph值，用滤纸过滤得到混合溶液；
39.c、将步骤b得到的混合溶液置于干净的玻璃容器中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置5-20天；
40.d、待步骤c中的溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
41.e、选择步骤d中质量较好的籽晶，将其悬挂于步骤b制得的混合溶液中，在室温下静置生长10-30天，即得到la2b5o9f3非线性光学晶体。
42.所述的镧硼氧氟非线性光学晶体在制备nd:yag激光器所输出的1064nm的基频光进行2倍频、3倍频谐波光输出的用途。
43.所述的化合物镧硼氧氟非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器中的用途。
44.本发明所述镧硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中所用的容器为铂金坩埚，铱坩埚，陶瓷坩埚，石英管，锥形瓶，烧杯，内衬为聚四氟乙烯内衬或装有铂金套管的不锈钢内衬的水热釜。当容器为石英管时，密封之前需要抽真空，避免反应过程中原料挥发使石英管炸裂。当容器为锥形瓶或烧杯，须先用酸将容器清洗干净，再用去离子水润洗，晾干。
45.本发明所述的镧硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，在制备过程中所用的电阻炉为马弗炉或干燥箱。
46.采用本发明所述的镧硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，该晶体的化学式为la2b5o9f3，分子量为532.87，属于正交晶系，空间群为pnn2，晶胞参数为，分子量为532.87，属于正交晶系，空间群为pnn2，晶胞参数为α＝90
°
，β＝90
°
，γ＝90
°
，单胞体积为同粒径下具有1.2倍kdp(磷酸二氢钾)的粉末倍频效应，紫外截止边低于190nm，采用熔体法，高温熔液法，真空封装法，水热法或室温溶液法生长晶体，该晶体的化学稳定性好，通过该方法获得尺寸为厘米级的la2b5o9f3非线性光学晶体，使用大尺寸坩埚或容器，并延长晶体的生长周期，则可获得相应大尺寸的非线性光学晶体la2b5o9f3，在该la2b5o9f3非线性光学晶体的生长中晶体易长大透明无包裹，具有生长速度快，成本低，容易获得大尺寸晶体等优点。可作为短波长非线性光学晶体在全固态激光器中获得应用。
47.采用本发明所述的镧硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，获得的大尺寸la2b5o9f3非线性光学晶体，根据晶体的结晶学数据，将晶体毛胚定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体的通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该la2b5o9f3非线性光学晶体具有透光波段达200nm左右，物化性能稳定，不易潮解，易于加工和保存等优点。
48.本发明所述的镧硼氧氟非线性光学晶体的制备方法，该方法中使用的化学反应原料均购买于阿拉丁试剂有限公司，纯度均达到99％或以上，所用碳酸镧水合物la2(co3)3·
xh2o的分子量约为457.84。
附图说明
49.图1为本发明化合物la2b5o9f3的粉末xrd谱图；
50.图2为本发明la2b5o9f3晶体的结构图；
51.图3为本发明la2b5o9f3晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光
器，2为发出光束，3为la2b5o9f3晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
52.以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神。本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
53.实施例1
54.制备化合物：
55.按反应式：2laf3+3b2o3→
la2b5o9f3+bf3，采用固相反应法合成化合物la2b5o9f3：
56.将laf3，b2o3按摩尔比2:3混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至850℃，恒温48小时，即得到化合物la2b5o9f3。
57.实施例2
58.制备化合物：
59.按反应式：2laf3+5h3bo3→
la2b5o9f3+6h2o+3hf，采用固相反应法合成化合物la2b5o9f3：
60.将laf3，h3bo3按摩尔比2:5混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中在真空或惰性气氛下，升温至830℃，恒温24小时，即得到化合物la2b5o9f3。
61.实施例3
62.制备化合物：
63.按反应式：0.5la2o3+laf3+2b2o3+h3bo3→
la2b5o9f3+1.5h2o，采用固相反应法合成化合物la2b5o9f3：
64.将la2o3，laf3，b2o3，h3bo3按反应式中的比例混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至870℃，恒温120小时，即得到化合物la2b5o9f3。
65.实施例4
66.制备化合物：
67.按反应式：laf3+labo3+2.5b2o3→
la2b5o9f3，采用固相反应法合成化合物la2b5o9f3：
68.将laf3，labo3，b2o3按摩尔比1:1:2混合均匀，装入铂金坩埚，置于马弗炉中在真空或惰性气氛下，升温至820℃，恒温72小时，即得到化合物la2b5o9f3。
69.实施例5
70.制备化合物：
71.按反应式：laf3+lab3o6+b2o3→
la2b5o9f3，采用真空封装法合成化合物la2b5o9f3：
72.将laf3,lab3o6,b2o3按摩尔比1:1:1混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度10℃/h的速率升温至850℃，恒温24小时，即得到化合物la2b5o9f3。
73.实施例6
74.制备化合物：
75.按反应式：2laf3+5h3bo3→
la2b5o9f3+6h2o+3hf，采用真空封装法合成化合物la2b5o9f3：
76.将laf3，h3bo3按摩尔比2:5混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真
空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度5℃/h的速率升温至860℃，恒温72小时，即得到化合物la2b5o9f3。
77.实施例7
78.制备化合物：
79.按反应式：0.5la2o3+laf3+2b2o3+h3bo3→
la2b5o9f3+1.5h2o，采用真空封装法合成化合物la2b5o9f3：
80.将la2o3，laf3，b2o3，h3bo3按反应式中的比例混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度8℃/h的速率升温至870℃，恒温72小时，即得到化合物la2b5o9f3。
81.实施例8
82.制备化合物：
83.按反应式：la2(co3)3·
xh2o+2laf3+10h3bo3→
2la2b5o9f3+(15+x)h2o+3co2，采用真空封装法合成化合物la2b5o9f3：
84.将la2(co3)3·
xh2o，laf3，h3bo3按摩尔比1:2:10混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，以温度5℃/h的速率升温至900℃，恒温96小时，即得到化合物la2b5o9f3。
85.实施例9
86.熔体法生长la2b5o9f3非线性光学晶体：
87.采用提拉法生长晶体：按照实施例1得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至1500℃，恒温10小时，得到混合熔体；
88.将得到的混合熔体以温度0.1℃/h的速率温度缓慢降至350℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
89.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以1mm/天的速度提拉籽晶，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为17mm
×
20mm
×
20mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
90.实施例10
91.按照实施例2得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至1230℃，恒温10小时，得到混合熔体；
92.将得到的混合熔体以温度0.1℃/h的速率温度缓慢降至250℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
93.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以1mm/天的速度提拉籽晶，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为10mm
×
10mm
×
20mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
94.实施例11
95.按照实施例3得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至1200℃，恒温10小时，得到混合熔体；
96.将得到的混合熔体以温度0.1℃/h的速率温度缓慢降至330℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
97.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，通过晶体
生长控制仪施加2rpm的晶转，以1mm/天的速度提拉籽晶，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为30mm
×
15mm
×
15mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
98.实施例12
99.采用泡生法生长晶体：
100.按照实施例4得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至1150℃，恒温10小时，得到混合熔体；
101.将得到的混合熔体以温度0.1℃/h的速率温度缓慢降至400℃，再以温度4℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
102.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，以温度0.5℃/h的速率降温，使晶体生长5小时，缓慢提升晶体但不脱离液面，继续生长，如此重复3次，即得到尺寸为22mm
×
22mm
×
25mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
103.实施例13
104.按照实施例5得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至1250℃，恒温10小时，得到混合熔体；
105.将得到的混合熔体以温度0.6℃/h的速率温度缓慢降380℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
106.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔体的上方下籽晶，以温度1℃/h的速率降温，使晶体生长5小时，缓慢提升晶体但不脱离液面，继续生长，如此重复3次，即得到尺寸为13mm
×
14mm
×
20mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
107.实施例14
108.采用坩埚下降法在化合物熔体中生长晶体：
109.按照实施例6得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至1300℃，恒温14小时，得到混合熔体；
110.将得到的混合熔体以温度1℃/h的速率温度缓慢降400℃，再以温度2℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
111.将得到的籽晶放在坩埚底部，再将实施例6制备的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将生长炉温度升至1000℃，恒温10小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以2mm/天的速度降低坩埚，以温度2℃/h的降温速率降至380℃，待生长结束后，再以温度10℃/h的速率快速降至室温，即得到尺寸为20mm
×
30mm
×
22mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
112.实施例15
113.按照实施例7得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至1200℃，恒温10小时，得到混合熔体；
114.将得到的混合熔体以温度0.5℃/h的速率温度缓慢降300℃，再以温度3℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
115.将得到的籽晶放在坩埚底部，再将实施例7制备的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将生长炉温度升至1100℃，恒温15小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以3mm/天的速度降低坩埚，以温度1℃/h的降温速率降至350℃，待生长结束后，再以温度14℃/h的速率快速降至室温，即得到尺寸为13mm
×
33mm
×
14mm的la2b5o9f3非
线性光学晶体。
116.实施例16
117.按照实施例8得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入铂金坩埚，置于马弗炉中，在真空或惰性气氛下，升温至1400℃，恒温14小时，得到混合熔体；
118.将得到的混合熔体以温度0.5℃/h的速率温度缓慢降250℃，再以温度2℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
119.将得到的籽晶放在坩埚底部，再将实施例8制备的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入坩埚中，然后将铂金坩埚密封，将生长炉温度升至1400℃，恒温20小时，调整坩埚位置使籽晶微熔，然后以2mm/天的速度降低坩埚，以温度2℃/h的降温速率降至3250℃，待生长结束后，再以温度14℃/h的速率快速降至室温，即得到尺寸为20mm
×
15mm
×
15mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
120.实施例17
121.高温熔液法生长la2b5o9f3非线性光学晶体：
122.按照实施例1得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂b2o3按摩尔比1∶3混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至1300℃，恒温5小时，得到混合熔液；
123.制备籽晶：将得到的混合液体置于单晶炉中，以温度0.1℃/h的速率缓慢降至350℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
124.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为30mm
×
30mm
×
35mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
125.实施例18
126.按照实施例2得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂h3bo3按摩尔比1∶2混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至1200℃，恒温6小时，得到混合熔液；
127.制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.1℃/h的速率缓慢降至350℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
128.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加1rpm的晶转，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为10mm
×
20mm
×
15mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
129.实施例19
130.按照实施例3得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂pbo按摩尔比1∶3混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至1400℃，恒温10小时，得到混合熔液；
131.制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.05℃/h的速率缓慢降至400℃，再以温度3℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
132.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加1rpm的晶转，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为15mm
×
15mm
×
25mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
133.实施例20
134.按照实施例4得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂pbf2按摩尔比1∶4混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至1400℃，恒温10小时，得到混合熔液；
135.制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.2℃/h的速率缓慢降至400℃，再以温度3℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
136.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为30mm
×
26mm
×
25mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
137.实施例21
138.按照实施例5得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂licl按摩尔比1∶3混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至1200℃，恒温10小时，得到混合熔液；
139.制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.1℃/h的速率缓慢降至400℃，再以温度3℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
140.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加2rpm的晶转，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为24mm
×
13mm
×
22mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
141.实施例22
142.按照实施例6制备得到的任意化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂licl按摩尔比1∶2混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至1100℃，恒温10小时，得到混合熔液；
143.制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.2℃/h的速率缓慢降至350℃，再以温度2℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
144.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加1rpm的晶转，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为20mm
×
10mm
×
26mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
145.实施例23
146.按照实施例7得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂laf3按摩尔比1∶1混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至1200℃，恒温10小时，得到混合熔液；
147.制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.1℃/h的速率缓慢降至250℃，再以温度2℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
148.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加1rpm的晶转，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为13mm
×
13mm
×
20mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
149.实施例24
150.按照实施例8得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂b2o3按摩尔比1∶5混合均匀，装入铂金坩埚中，升温至1100℃，恒温10小时，得到混合熔液；
151.制备籽晶：将得到的混合熔液置于单晶炉中，以温度0.1℃/h的速率缓慢降至350℃，再以温度2℃/h的速率快速降温至室温，得到la2b5o9f3籽晶；
152.将得到的籽晶固定于籽晶杆上，从装有制得的混合熔液的上方下籽晶，通过晶体生长控制仪施加1rpm的晶转，以温度0.1℃/h的速率降温，待晶体生长停止后，即得到尺寸为16mm
×
12mm
×
20mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
153.真空封装法生长la2b5o9f3非线性光学晶体：
154.实施例25
155.按照实施例1得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至1200℃，恒温6小时，然后以温度0.1℃/h的速率降温至300℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为35mm
×
22mm
×
23mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
156.实施例26
157.按照实施例2得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂laf3按摩尔比1∶3混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至1300℃，恒温100小时，然后以温度0.1℃/h的速率降温至350℃，再以温度5℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为13mm
×
26mm
×
24mm的la2b5o9f3晶体。
158.实施例27
159.按照实施例3得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂h3bo3按摩尔比1∶4混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至1250℃，恒温50小时，然后以温度2℃/h的速率降温至350℃，再以温度10℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为25mm
×
24mm
×
13mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
160.实施例28
161.按照实施例4得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂b2o3按摩尔比1∶2混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至1350℃，恒温120小时，然后以温度1℃/h的速率降温至350℃，再以温度8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为32mm
×
24mm
×
25mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
162.实施例29
163.按照实施例5得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂pbo按摩尔比1∶3混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至1250℃，恒温120小时，然后以温度0.5℃/h的速率降温至400℃，再以温度8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为12mm
×
22mm
×
15mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
164.实施例30
165.按照实施例6得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂pbf2按摩尔比1∶5混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至1100℃，恒温100小时，然后以温度0.5℃/h的速率降温至350℃，再以温度8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为18mm
×
15mm
×
12mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
166.实施例31
167.按照实施例7得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂licl按摩尔比1∶3混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至1300℃，恒温130小时，然后以温度0.5℃/h的速率降温至400℃，再以温度8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为25mm
×
10mm
×
15mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
168.实施例32
169.按照实施例8得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末与助溶剂licl按摩尔比1∶4混合均匀，装入φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1
×
10-3
pa，高温密封后置于马弗炉中，升温至1250℃，恒温130小时，然后以温度0.5℃/h的速率降温至350℃，再以温度8℃/h的速率快速降温至室温，即得到尺寸为20mm
×
15mm
×
10mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
170.水热法生长镧硼氧氟非线性光学晶体：
171.实施例33
172.按照实施例1得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度60℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hcl和nh3·
h2o调节ph值为7；
173.将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
174.将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150℃，恒温8天，再以温度5℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为17mm
×
18mm
×
23mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
175.实施例34
176.按照实施例2得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度50℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hcl和nh3·
h2o调节ph值为5；
177.将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
178.将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至180℃，恒温8天，再以温度3℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为13mm
×
10mm
×
33mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
179.实施例35
180.按照实施例3得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度50℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hcl和nh3·
h2o调节ph值为3；
181.将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
182.将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至160℃，恒温8天，再以温度3℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为22mm
×
15mm
×
12mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
183.实施例36
184.按照实施例4得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度45℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hcl和nh3·
h2o调节ph值为6；
185.将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
186.将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至130℃，恒温10天，再以温度4℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为15mm
×
12mm
×
17mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
187.实施例37
188.按照实施例5得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度55℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hcl和nh3·
h2o调节ph值为8；
189.将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
190.将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150℃，恒温10天，再以温度2℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为35mm
×
32mm
×
22mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
191.实施例38
192.按照实施例6得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度40℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hcl和nh3·
h2o调节ph值为9；
193.将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
194.将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至140℃，恒温10天，再以温度3℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为24mm
×
23mm
×
15mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
195.实施例39
196.按照实施例7得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度50℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hcl和nh3·
h2o调节ph值为6；
197.将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
198.将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至150℃，恒温7天，再以温度2℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为20mm
×
15mm
×
25mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
199.实施例40
200.按照实施例8得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末置入去离子水中溶解，将不完全溶解的混合物在温度40℃超声波处理，使其充分混合溶解；用hcl和nh3·
h2o调节ph值为5；
201.将得到的混合溶液转入到干净、无污染的体积为100ml的高压反应釜的内衬中，并将反应釜旋紧密封；
202.将高压反应釜放置在恒温箱内，升温至170℃，恒温7天，再以温度4℃/天的降温速率降至室温；即得到尺寸为25mm
×
25mm
×
25mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
203.室温溶液法生长镧硼氧氟非线性光学晶体：
204.实施例41
205.按照实施例1得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入30ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hcl和nh3·
h2o调节溶液ph值为9，用滤纸过滤得到混合溶液；
206.将得到的混合溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置5天；
207.待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
208.选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长28天即得到尺寸为16mm
×
17mm
×
28mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
209.实施例42
210.按照实施例2得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入40ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hcl和nh3·
h2o调节溶液ph值为8，用滤纸过滤得到混合溶液；
211.将得到的混合溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置7天；
212.待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
213.选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长28天即得到尺寸为10mm
×
12mm
×
18mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
214.实施例43
215.按照实施例3得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入35ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hcl和nh3·
h2o调节溶液ph值为7，用滤纸过滤得到混合溶液；
216.将得到的混合溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置15天；
217.待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
218.选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长28天即得到尺寸为25mm
×
22mm
×
28mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
219.实施例44
220.按照实施例4得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入45ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hcl和nh3·
h2o调节溶液ph值为6，用滤纸过滤得到混合溶液；
221.将得到的混合溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置12天；
222.待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
223.选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长28天即得到尺寸为14mm
×
16mm
×
21mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
224.实施例45
225.按照实施例5得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入25ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hcl和nh3·
h2o调节溶液ph值为5，用滤纸过滤得到混合溶液；
226.将得到的混合溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置12天；
227.待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
228.选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长28天即得到尺寸为10mm
×
13mm
×
12mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
229.实施例46
230.按照实施例6得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入35ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hcl和nh3·
h2o调节溶液ph值为7，用滤纸过滤得到混合溶液；
231.将得到的混合溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置15天；
232.待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
233.选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长28天即
得到尺寸为20mm
×
24mm
×
16mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
234.实施例47
235.按照实施例7得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入30ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hcl和nh3·
h2o调节溶液ph值为8，用滤纸过滤得到混合溶液；
236.将得到的混合溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置20天；
237.待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
238.选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长20天即得到尺寸为30mm
×
20mm
×
13mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
239.实施例48
240.按照实施例8得到的化合物la2b5o9f3多晶粉末放入洗干净的玻璃容器中，加入25ml去离子水，然后超声波处理使充分混合溶解，用hcl和nh3·
h2o调节溶液ph值为6，用滤纸过滤得到混合溶液；
241.将得到的混合溶液置于干净的三角瓶中，用称量纸封口，放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在室温下静置15天；
242.待溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到籽晶；
243.选择质量较好的籽晶，将其悬挂于制得的混合溶液中，在室温下静置生长10天即得到尺寸为15mm
×
14mm
×
20mm的la2b5o9f3非线性光学晶体。
244.实施例49
245.将实施例9-48所得的任意la2b5o9f3非线性光学晶体按相匹配方向加工，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调q-nd:yag激光器作光源，入射波长为1064nm，由调q的nd:yag激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入la2b5o9f3单晶3，产生了波长为532nm的绿色倍频光。