一种玻璃负极材料及其制备方法和应用

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种玻璃负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.钒基氧化物v2o5是典型的层状结构，锂离子可在层间自由的脱嵌，且v离子具有多种价态，化学及电化学性能好，v2o5成本低且易制得，受到广泛关注。但是v2o5的层间是依靠范德华力连接的，层间的结合力较弱，在长期的充放电过程中，由于锂离子的嵌入/脱嵌导致的结构相变会使电极结构崩塌。与晶体电极材料相比，非晶电极材料由于其开放的锂离子扩散通道和良好的锂离子移动性以及可缓冲不可逆相变的结构而被认为是具有巨大潜力的电极材料。同时，无定形材料的制备工艺简单，廉价，具有良好的产业化前景。v2o
5-teo2(vt)玻璃以其独特的网络结构和性能引起了科学家们的广泛关注。与含相同量氧化钒的其他类型钒酸盐玻璃相比，二元vt体系具有更高的导电性，vt玻璃优越的电性能赋予它成为锂离子电池(libs)电极材料的高潜力。
3.但比容量低限制了vt玻璃在锂离子电池方面的应用。常通过碳包覆，球磨，析晶来提高玻璃材料比容量和循环稳定性，然而这些方法成本高，耗时长且性能提升空间小。而通过掺杂提升性能往往因为加入的成分种类和含量及热处理方式不当无法较好的提升电极材料的性能。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种玻璃负极材料及其制备方法和应用，本发明提供的玻璃负极材料制备的锂离子电池具有较好的电化学性能。
5.本发明提供了一种玻璃负极材料，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：
[0006][0007][0008]
本发明提供了一种上述技术方案所述的玻璃负极材料的制备方法，包括：
[0009]
将四氧化三钴，氧化钛，氧化钽，氧化锌，五氧化二钒和二氧化碲混合，得到混合物；
[0010]
将所述混合物熔融，得到熔融物；
[0011]
将所述熔融物成型，得到玻璃负极材料。
[0012]
优选的，所述熔融的温度为1000～2000℃。
[0013]
优选的，所述熔融的时间为10～40min。
[0014]
优选的，所述熔融过程中的升温速度为5～15℃/min。
[0015]
优选的，所述成型的方法包括：
[0016]
将所述熔融物倒在黄铜板上，随后快速用另一块黄铜板挤压熔融物使其迅速成型，得到钒碲基多元玻璃薄片。
[0017]
优选的，所述成型后还包括：
[0018]
将成型后的产物捣碎后进行球磨，得到玻璃负极材料。
[0019]
优选的，所述玻璃负极材料的粒度为3～7μm。
[0020]
本发明提供了一种锂离子电池，包括：上述技术方案所述的玻璃负极材料。
[0021]
优选的，所述锂离子电池包括：负极、电解液、隔膜和对电极；
[0022]
所述负极由负极浆料制备得到；
[0023]
所述负极浆料包括：玻璃负极材料、乙炔黑和粘结剂。
[0024]
本发明针对钒碲玻璃材料作为锂离子电极材料首次循环比容量低，电导率低且循环稳定性差的问题，通过加入具有高比容量的过渡金属氧化物氧化钴和氧化锌以及电子传输性强的氧化钛以提高其容量和循环稳定性，本发明提供了一种首圈比容量高且循环稳定性好的玻璃材料。
[0025]
本发明采用熔融淬火的玻璃制备方法将co3o4，ta2o5，tio2，zno引入v2o
5-teo2(vt)玻璃，以提高vt玻璃的首圈比容量以及循环稳定性，得到一种性能良好的玻璃材料负极。本发明通过将氧化钴，氧化钽，氧化锌以及氧化钛引入钒碲二元玻璃，在原始玻璃的基础上提高了材料作为锂离子电池负极材料时的首圈比容量及循环稳定性，同时也使结构更加开放。明显的改善了钒碲玻璃作为负极材料的电化学性能。
[0026]
本发明采用的掺杂熔融淬火的方法成本低，方便制备，性能提升大并且可以制备出结合多种成分优点的电极材料，本发明通过采用特定的掺杂组分，并控制了特定的含量范围，制备得到了一种容量大，循环稳定性好的非晶态电极材料。
具体实施方式
[0027]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
[0028]
本发明提供了一种玻璃负极材料，以重量份计，由包括以下物料的原料制备得到：
[0029][0030]
在本发明中，所述co3o4的重量份数优选为0.5～40份，更优选为1～30份，更优选为5～25份，更优选为10～20份，最优选为15份。
[0031]
在本发明中，所述tio2的重量份数优选为10～50份，更优选为20～40份，更优选为25～35份，最优选为30份。
[0032]
在本发明中，所述ta2o5的重量份数优选为5～50份，更优选为10～40份，更优选为20～30份，最优选为25份。
[0033]
在本发明中，所述zno的重量份数优选为20～55份，更优选为25～50份，更优选为30～45份，最优选为35～40份。
[0034]
在本发明中，所述v2o5的重量份数优选为5～50份，更优选为10～40份，更优选为20～30份，最优选为25份。
[0035]
在本发明中，所述teo2的重量份数优选为15～35份，更优选为20～30份，最优选为25份。
[0036]
本发明为了提高钒碲玻璃作为锂离子电池负极材料时的比容量，在钒碲玻璃的基础上引入氧化钴以及氧化锌，过渡金属氧化物氧化钴和氧化锌具有高容量，低成本，制备简单，安全环保等优良特性，而氧化钛的电子电导率高，化学稳定性好，用以提高钒碲玻璃的电化学性能。
[0037]
本发明提供了一种上述技术方案所述的玻璃负极材料的制备方法，包括：
[0038]
将四氧化三钴，氧化钛，氧化钽，氧化锌，五氧化二钒和二氧化碲混合，得到混合物；
[0039]
将所述混合物熔融，得到熔融物；
[0040]
将所述熔融物成型，得到玻璃负极材料。
[0041]
在本发明中，所述四氧化三钴，氧化钛，氧化钽，氧化锌，五氧化二钒和二氧化碲的用量比例与上述技术方案所述一致。
[0042]
在本发明中，所述混合优选为多次过筛混合均匀。
[0043]
在本发明中，所述熔融优选在石英舟中进行。
[0044]
在本发明中，所述熔融的温度优选为1000～2000℃，更优选为1200～1800℃，更优选为1400～1600℃，最优选为1500℃；所述熔融的时间优选为10～40min，更优选为15～35min，更优选为20～30min，最优选为25min；所述熔融过程中优选以5～15℃/min的速度升温至1000～2000℃，更优选为8～12℃/min，最优选为10℃/min。
[0045]
在本发明中，所述成型的方法优选包括：
[0046]
将熔融好的玻璃液(熔融物)倒在黄铜板上，随后快速用另一块黄铜板挤压玻璃液
使其迅速成型，得到钒碲基多元玻璃薄片。
[0047]
在本发明中，所述黄铜板优选为干净的黄铜板。
[0048]
在本发明中，得到钒碲基多元玻璃薄片后(成型后)优选还包括：
[0049]
将薄片玻璃(钒碲基多元玻璃薄片)捣碎后进行球磨，得到用于锂离子电池负极材料的玻璃粉(玻璃负极材料)。
[0050]
在本发明中，所述球磨优选采用球磨机。
[0051]
在本发明中，所述玻璃负极材料的粒度优选为3～7μm，更优选为3～5μm，最优选为4μm。
[0052]
本发明通过简单的熔融淬火的方法可以得到非晶态玻璃，在引入氧化钴，氧化锌和氧化钛的同时又保持了非晶态的开放结构，而过渡金属氧化物在作为锂离子电池负极材料时不仅理论比容量较高，且实际研究中的比容量也较高，因此在形成多元玻璃时较二元玻璃的电化学性能要好。同时在熔融过程中v
4+
相对含量的提高一方面提高了玻璃的导电性，另一方面也使玻璃的结构更加开放，更加有利于锂离子的嵌入/脱嵌。
[0053]
本发明提供了一种锂离子电池，包括：上述技术方案所述的玻璃负极材料。
[0054]
在本发明中，所述玻璃负极材料作为锂离子电池的负极活性材料。
[0055]
在本发明中，所述锂离子电池优选包括：负极、电解液、隔膜和对电极。
[0056]
在本发明中，所述负极的制备方法优选包括：
[0057]
将负极浆料涂抹在集流体上烘干，得到负极。
[0058]
在本发明中，所述负极浆料优选包括：玻璃负极材料、乙炔黑和粘结剂。
[0059]
在本发明中，所述粘结剂优选选自聚偏氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)。
[0060]
在本发明中，所述玻璃负极材料、乙炔黑和粘结剂的质量比优选为(6～10)：(1～3)：1，更优选为(7～9)：(1.5～2.5)：1，最优选为8:2:1。
[0061]
在本发明中，所述负极浆料中优选还包括溶剂；所述溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮。
[0062]
在本发明中，所述负极浆料的制备方法优选包括：
[0063]
将玻璃负极材料、乙炔黑和粘结剂、溶剂混合，得到负极浆料。
[0064]
在本发明中，所述混合的方法优选包括：
[0065]
将玻璃负极材料、乙炔黑和粘结剂研磨后滴入溶剂进行磁力搅拌。
[0066]
在本发明中，所述磁力搅拌的时间优选为24～30h，更优选为25～29h，更优选为26～28h，最优选为27h。
[0067]
在本发明中，所述集流体优选为铜箔。
[0068]
在本发明中，所述电解液优选包括：碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯；所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)，最优选为1:1；所述电解液的浓度优选为0.8～1.2mol/l，更优选为0.9～1.1mol/l，最优选为1mol/l。
[0069]
在本发明中，所述隔膜优选为celgard 2025。
[0070]
在本发明中，所述对电极优选为锂片。
[0071]
在本发明中，所述锂离子电池的制备方法优选包括：
[0072]
将负极、电解液、隔膜、对电极在手套箱中组装成cr2016型硬币电池。
[0073]
本发明通过在二元钒碲玻璃中加入氧化钴，氧化钽，氧化锌和氧化钛形成多元玻璃，将钒碲玻璃在作为锂离子电池负极材料时，实际比容量提高了约450mah/g，且显著降低
了材料的电阻值，提高了电导，明显的改善了钒碲玻璃的电化学性能。
[0074]
本发明通过加入过渡金属氧化物形成多元玻璃，提高了v2o
5-teo2玻璃的容量以及电导性，同时负极材料的结构稳定性和循环稳定性也有所提升，显著改善了v2o
5-teo2玻璃作为负极活性材料时的电化学性能。
[0075]
实施例1～4
[0076]
按照表1中的工艺参数和表2中的co3o4，tio2，ta2o5，zno，v2o5和teo2的原料配比，制备得到玻璃材料；
[0077]
将熔融好的玻璃液(熔融物)倒在黄铜板上，随后快速用另一块黄铜板挤压玻璃液使其迅速成型，得到钒碲基多元玻璃薄片。将薄片玻璃(钒碲基多元玻璃薄片)捣碎后进行球磨，得到用于锂离子电池负极材料的玻璃粉(玻璃负极材料)。
[0078]
将上述制备的玻璃材料作为锂离子电池的负极活性材料。
[0079]
将实施例制备的玻璃粉、乙炔黑和聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比为8:2:1混合，充分研磨后滴入适量n-甲基吡咯烷酮进行24～30h磁力搅拌，得到负极浆料；将得到的负极浆料以150μm的厚度均匀涂抹在铜箔上烘干后作为负极；1mol/l lipf6为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(体积比1:1)作为电解液，celgard 2025为隔膜，厚度为0.45mm的锂片为对电极，在手套箱中组装成cr2016型硬币电池。
[0080]
对比例1
[0081]
将v2o5和teo2以60:40的质量比，制备得到玻璃材料：
[0082]
将v2o5和teo2按照质量比混合得到20g原料，以10℃/min升温至1000℃，熔融10min，将熔融好的玻璃液(熔融物)倒在黄铜板上，随后快速用另一块黄铜板挤压玻璃液使其迅速成型，得到钒碲玻璃薄片。将薄片玻璃(钒碲玻璃薄片)捣碎后进行球磨，得到用于锂离子电池负极材料的玻璃粉(玻璃负极材料)。
[0083]
将此玻璃材料作为锂离子电池的负极活性材料。
[0084]
按照实施例的方法将对比例1制备的玻璃材料制备成cr2016型硬币电池。
[0085]
在电化学工作站上测试实施例和对比例制备的锂离子电池在0.01～3v电压范围内不同电流密度下的充放电性能，检测结果如表3所示。
[0086]
表1实施例中的工艺参数
[0087][0088]
表2实施例和对比例1中的原料配比
[0089] co3o4tio2ta2o5znov2o5teo2对比例1
‑‑‑‑
6040
实施例110123153624实施例21587203020实施例371513153020实施例43.320521.73020
[0090]
表3实施例和对比例制备的锂离子电池的性能检测结果
[0091][0092][0093]
由以上实施例可知，本发明采用熔融淬火的玻璃制备方法将co3o4，ta2o5，tio2，zno引入v2o
5-teo2(vt)玻璃，以提高vt玻璃的首圈比容量以及循环稳定性，得到一种性能良好的玻璃材料负极。本发明通过将氧化钴，氧化钽，氧化锌以及氧化钛引入钒碲二元玻璃，在原始玻璃的基础上提高了材料作为锂离子电池负极材料时的首圈比容量及循环稳定性，同时也使结构更加开放。明显的改善了钒碲玻璃作为负极材料的电化学性能。
[0094]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。