一种碱式氯化锌的制备方法与流程

1.本发明涉及饲料添加剂技术领域，尤其涉及一种碱式氯化锌的制备方法。


背景技术：

2.碱式氯化锌作为一种新型的矿物质饲料添加剂，与常规的矿物质饲料添加剂硫酸锌、氧化锌相比，具有化学结构稳定、用量少、生物利用率较高、不结块等优点。
3.目前碱式氯化锌的制备方法主要有三种，第一种是最常见的氯化锌在氢氧化钠等强碱下控制ph＝6～7直接生成碱式氯化锌沉淀，该法反应快速充分，但副产大量含氯化钠夹带杂质金属离子的废水，且使用氢氧化钠成本较高，工业实际应用较少；第二种是氯化锌与含氨溶液接触反应生成碱式氯化锌，如中国专利cn107857291a公开了一种碱式氯化锌颗粒物及其制备方法，以氯化锌溶液与锌氨络合液并流混合反应，以氯化铵为诱导剂，沉淀出颗粒型碱式氯化锌，即使采用母液循环方式减少母液排出，但该方法不可避免的产生夹带部分锌离子的氯化铵废水；第三种是以氯化锌和氧化锌直接反应制备碱式氯化锌，如中国专利cn1569643a公布了一种微量元素碱式氯化锌的生产方法，采用氧化锌与氯化锌摩尔比为4:1，在75～95℃温度下，控制ph＝6-8，常压反应1.5-3小时，制备得碱式氯化锌，该方法最大优点是不产生副产盐，但以氯化锌与氧化锌按摩尔比直接反应，难以彻底反应完全，碱式氯化锌产物中往往夹带未转化的氧化锌，因此产物锌含量往往高于碱式氯化锌中理论锌含量，不能得到较为纯净的生物利用率更好的碱式氯化锌产品。
4.中国专利cn103043708a公布了一种β-碱式氯化锌的制备方法及其作为动物饲料添加剂的应用，采用向氯化锌溶液中缓慢添加氧化锌，氯化锌与氧化锌摩尔比为2-15:1，然后升温80～100℃恒温反应1～4h，反应结束后加入含有机溶剂的溶液，在反应温度下继续结晶10-30min，得到β-碱式氯化锌。将氧化锌缓慢加入，氧化锌可以保持前期反应体系中氯化锌相对过量，提高氧化锌的反应速度和转化率，也不会产生大量的含盐废水，但其氯化锌过量较多且使用有机溶剂，在氯化锌过量时不利于母液的循环利用，且氯化锌大量过量时，在体系结晶容易包裹夹带原料氯化锌，造成产品碱式氯化锌中锌含量低于国标58.06％锌含量的要求。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的是提供一种碱式氯化锌的制备方法，以解决现有碱式氯化锌制备方法副产大量无机盐废水，以及使用氯化锌与氧化锌按理论摩尔比直接反应难以充分转化，产品夹带氧化锌而体现收率低和假性高锌，以及为使氧化锌充分转化而采用氯化锌过量时导致的夹带氯化锌造成锌含量低于国标要求、母液循环量大等问题。
6.本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
7.一种碱式氯化锌的制备方法，包括以下步骤：
8.s1.制备含有氧化锌的锌盐体系，以及制备含锌氧化物的锌氧化物体系；
9.s2-1.使用含氯化氢的活化剂处理所述锌盐体系使其ph稳定，得到锌盐活化体系，
将锌盐活化体系和锌氧化物体系混合，得到反应体系，将反应体系置于60～150℃条件下反应2～5h，得到产物体系，随后进行固液分离，得到碱式氯化锌产品；
10.或者，s2-2.将锌盐体系和锌氧化物体系混合，得到锌盐混合体系，使用含氯化氢的活化剂处理所述锌盐混合体系使其ph稳定，得到反应体系，将反应体系置于60～150℃条件下反应2～5h，得到产物体系，随后进行固液分离，得到碱式氯化锌产品。
11.作为优选的，所述s2-1步骤中，使用活化剂处理所述锌盐体系使其ph稳定于4.0～4.8。
12.作为优选的，所述s2-2步骤中，使用活化剂处理所述锌盐混合体系使其ph＝4.5～5.2。
13.作为优选的，所述活化剂为盐酸溶液、氯化氢气体、氯化铵中的至少一种。
14.作为优选的，所述活化剂为10％盐酸溶液、15％盐酸溶液、10％盐酸+10％氯化铵混合溶液中的一种。
15.作为优选的，所述s2-1步骤中，锌盐活化体系中的锌元素与锌氧化物体系中的的锌元素的摩尔比为1～2：4。
16.作为优选的，将反应体系置于60～70℃条件下反应1h，再置于80～90℃条件下反应1～3h，得到产物体系。
17.作为优选的，所述固液分离步骤所得的母液可用于制备锌盐体系、锌氧化物体系或者锌盐混合体系。
18.作为优选的，所述锌氧化物为氧化锌或者次氧化锌。
19.本发明的碱式氯化锌的制备方法，通过使用含氯化氢的活化剂与含氧化锌的锌盐体系反应得到新制的含氯化锌的锌盐活化体系，使用该活化体系与氧化锌反应较现有技术直接使用氯化锌与氧化锌反应活性高，氧化锌转化更充分，因此不必使用大量过量氯化锌来保证氧化锌充分反应以避免碱式氯化锌产品中残留氧化锌，即降低了氯化锌的投料比例，使含氯化锌母液的循环量可以大大降低，同时也解决了大量过量氯化锌时造成的产品夹带氯化锌带来的锌含量降低的问题。根据本发明方法制备的碱式氯化锌锌含量稳定，满足国标(gb/t 22546-2008，饲料添加剂碱式氯化锌)58.06％以上的标准，同时因反应充分，不夹带氧化锌，所得碱式氯化锌不会出现高于理论锌含量58.89％的假性高锌，产品质量稳定，流动性好，符合国标饲料添加剂碱式氯化锌的要求，且生产工艺清洁，不产生副产物和废水。
20.另外的，由于氯化锌原料极易受潮，因此采用氯化锌为原料的运输和储存都有极高的避光防潮要求，运输成本高。采用本发明将只需购入含氯化氢、活化剂和氧化锌即可，可大大降低运输储存的难度和成本。
附图说明
21.图1是本发明碱式氯化锌的制备方法的一种实现方案的工艺流程图；
22.图2是本发明碱式氯化锌的制备方法的另一种实现方案的工艺流程。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完
整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.本发明的碱式氯化锌的制备方法，通过使用含氯化氢的活化剂与含氧化锌的锌盐体系反应得到新制的含氯化锌的锌盐活化体系，使用该锌盐活化体系与氧化锌反应较现有技术直接使用氯化锌与氧化锌反应活性高，氧化锌转化更充分，因此不必使用大量过量氯化锌来保证氧化锌充分反应以避免碱式氯化锌产品中残留氧化锌，即降低了氯化锌的投料比例，使含氯化锌母液的循环量可以大大降低，同时也解决了大量过量氯化锌时造成的产品夹带氯化锌带来的锌含量降低。
25.本发明主要公开了两种碱式氯化锌的制备方法，一种碱式氯化锌的制备方法的工艺流程如图1所示，具体如下：
26.s1.制备含有氧化锌的锌盐体系a，以及制备含锌氧化物的锌氧化物体系c；
27.s2-1.使用含氯化氢的活化剂处理所述锌盐体系使其ph稳定于4.0～4.8，得到锌盐活化体系b，按照锌盐活化体系b中的锌元素与锌氧化物体系c中的锌元素的摩尔比为1～2：4，将锌盐活化体系和锌氧化物体系混合，得到反应体系d，将反应体系d置于60～150℃条件下反应2～5h，得到产物体系e，随后进行固液分离，得到碱式氯化锌产品f和母液g。
28.另外一种碱式氯化锌的制备方法的工艺流程如图2所示，具体如下：
29.s1.制备含有氧化锌的锌盐体系a，以及制备含锌氧化物的锌氧化物体系c；
30.s2-2.将锌盐体系a和锌氧化物体系c混合，得到锌盐混合体系ac，使用含氯化氢的活化剂处理所述锌盐混合体系ac使其ph稳定于4.5～5.2，得到反应体系d，将反应体系d置于60～150℃条件下反应2～5h，得到产物体系e，随后进行固液分离，得到碱式氯化锌产品f和母液g。
31.上述两种制备方法的方案中，关于活化剂的选择，在本发明具体实施方式的部分实施例中，采用10％盐酸与10％氯化铵溶液作为活化剂，相对采用成分单一的活化剂如盐酸溶液，该复合活化剂具有一定缓冲能力，反应更为充分，产物收率更高。
32.锌氧化物为氧化锌，值得注意的是，使用更便宜的工业次氧化锌也可以取得类似的效果，但会引入更多的金属杂质，且金属杂质会随母液循环累积，因此本发明仍优选使用氧化锌为原料。
33.在处理含氧化锌的锌盐体系a时，特别在处理有母液g循环回锌盐体系a的情况时，应使用活化剂处理锌盐体系a，得到含氯化锌的锌盐活化体系b的ph＝4.0～4.8，优选处理至ph＝4.2～4.5，处理温度以室温为不高于45℃为佳，以保证活化剂中的氯离子被锌盐活化体系吸收固定下来，不在后续加热反应中以氯化氢气体形式逸出，氯化氢逸出不但使体系中氯离子含量降低，同时对生产设备和人员均有极不利的影响。在本发明中，使用含氯化氢的活化剂(如盐酸溶液)处理含氧化锌的锌盐体系a，得到含氯化锌的活化体系b是本发明的关键步骤，相较于现有技术直接使用成品氯化锌，该含氯化锌的活化体系b与氧化锌的反应更加容易充分进行，因此体系所需的氯离子(或折算为氯化锌)无需大大过量即可实现与氧化锌反应制备得碱式氯化锌。
34.反应体系d优选依次于60～70℃反应1h，80～90℃反应1～3h获得产物体系e，优选在70℃反应1h，85℃反应1～3h；反应经实验结果表明，采用60～70℃和80～90℃的两阶升
温对碱式氯化锌晶体形成和成长，以及氯化锌与氧化锌反应为碱式氯化锌的转化均有较优的效果，一阶段反应底物浓度高反应速度快，合适的温度即能保证其较高的反应速率，同时有助于其以合适的速度形成晶核和晶体，避免出现高温结晶晶体过细难以过滤现象，后期提高温度有助于加快反应速度，促进氧化锌转化，缩短反应时间。
35.本发明中碱式氯化锌中锌含量、氯离子含量和水溶氯离子含量分析方法参照gb/t22546-2008。但在本实施例部分实例案例中，测试氧化锌是否完全转化为碱式氯化锌，则仅检测其锌含量。因若残留较多氧化锌，锌含量会高于碱式氯化锌中理论锌含量58.89wt％(氧化锌中锌含量高达80.34wt％)，是碱式氯化锌与氧化锌的混合物，此时不再额外测定氯离子与水溶氯离子以通过元素比例确定其成分。
36.实施例1
37.8.23g氧化锌与100ml去离子水配置成锌盐体系转入250ml四口烧瓶中，该四口烧瓶置于35℃恒温水浴中，使用温度计、ph计分别监测体系中温度与ph值，使用恒压漏斗向体系中滴加活化剂10％盐酸溶液，待体系ph稳定至4.78，得锌盐活化体系为近无色溶液，；将该活化体系转入500ml四口烧瓶中，加入32.68g氧化锌并补入100ml去离子水，搅拌混合得白色悬浮液状反应体系，反应体系总净重315.14g，取样分析，氯离子含量为2.25％，反应体系氯离子与锌离子(总锌)摩尔比为1:2.51，折算氯化锌与氧化锌摩尔比为1:4。加热搅拌上述反应体系使其在85℃反应5h，得微稠白色悬浮产物体系，抽滤洗涤产物在105℃烘干得白色疏松粉末54.79g，分析锌含量为58.68％，收率99.28％。
38.对比例1(氯化锌：氧化锌1:4,5h)
39.13.77g无水氯化锌(99％)溶于200ml纯水，得白色微浊溶液(发生了较为明显水解)，ph＝4.87，将上述氯化锌溶液转入500ml四口烧瓶，同时加入32.89g氧化锌(99％)，搅拌得白色悬浮液，加热升温至85℃，保温反应5h，得白色微稠悬浮反应体系，抽滤洗涤滤饼得白色固体，105℃烘干得白色疏松粉末53.45g,分析锌含量为60.21％，收率96.85％。
40.由实施例1与对比例1可看出，在氯化锌与氧化锌以摩尔比1:4在同等条件下反应时，采用活化锌盐反应体系的实施例1锌含量为58.68％，合乎国标58.06％以上的要求，且也低于58.89％的理论锌含量，说明氧化锌已较为充分地转化为碱式氯化锌。而常规的直接以氯化锌与氧化锌按1：4摩尔比反应的对比例1，其产物锌含量达60.21％，高于碱式氯化锌58.89％的理论值，说明该反应碱式氯化锌产物中夹带了锌含量更高的氧化锌(含锌80.34％)原料。且由实施例1与对比例1反应过程现象可知，采用氯化锌为原料时，氯化锌溶于水无法得到澄清溶液，应发生了显然的水解，结合反应结果产品中夹带未反应完的氧化锌来看，其反应活性低于实施例1采用盐酸与氧化锌直接配置得的新鲜氯化锌活化体系。
41.实施例2(1.5:4，缩短时间)
42.12.34g氧化锌与100ml去离子水配置成锌盐体系转入250ml四口烧瓶中，该四口烧瓶置于35℃恒温水浴中，使用温度计、ph计分别监测体系中温度与ph值，使用恒压漏斗向体系中滴加活化剂15％盐酸溶液，待体系ph稳定至4.5，得锌盐活化体系为近无色溶液；将该活化体系转入500ml四口烧瓶中，加入32.68g氧化锌并补入100ml去离子水，搅拌混合得白色悬浮液状反应体系，反应体系总净重351.20g，取样分析，氯离子含量为3.03％，反应体系氯离子与锌离子(总锌)摩尔比为1:1.83，折算为氯化锌与氧化锌摩尔比为1.5:4。加热搅拌上述反应体系使其在85℃反应4h，得微稠白色悬浮产物体系，抽滤洗涤产物在105℃烘干得
白色疏松粉末54.14g，分析锌含量为58.37％，总氯离子：12.68％，水溶氯离子：0.21％，收率98.10％。无色澄清母液my1合并洗液约210ml，ph＝5.87,锌含量：2.26％，氯离子：1.91％。
43.实施例3(2:4，缩短时间)
44.16.44g氧化锌与100ml去离子水配置成锌盐体系转入250ml四口烧瓶中，该四口烧瓶置于35℃恒温水浴中，使用温度计、ph计分别监测体系中温度与ph值，使用恒压漏斗向体系中滴加活化剂15％盐酸溶液，待体系ph稳定至4.5，得锌盐活化体系为近无色溶液；将该活化体系转入500ml四口烧瓶中，加入32.68g氧化锌并转入110ml去离子水，加热搅拌上述反应体系使其在85℃反应4h，得微稠白色悬浮产物体系，抽滤洗涤产物在105℃烘干得白色疏松粉末53.69g，分析锌含量为58.24％，总氯离子：12.96％，水溶氯离子：0.13％，收率97.28％。无色澄清母液my2合并洗液约210ml，ph＝5.86,锌含量：3.80％，氯离子：3.17％。
45.对比实施例2(氯化锌：氧化锌2:4；氯化锌过量100％)
46.27.52g无水氯化锌(99％)溶于200ml纯水，得较多白色悬浮物的白色浊液(发生了较为明显水解)，ph＝4.76，将上述氯化锌溶液转入500ml四口烧瓶，同时加入32.89g氧化锌(99％)，搅拌得白色悬浮液，加热升温至85℃，保温反应4h，得白色微稠悬浮反应体系，抽滤洗涤滤饼得白色固体，105℃烘干得白色疏松粉末53.27g,分析锌含量为59.37％(超标)，收率约96.52％。
47.对比实施例3(氯化锌：氧化锌4:4，氯化锌过量300％)
48.27.52g无水氯化锌(99％)溶于200ml纯水，得较多白色悬浮物的白色浊液(发生了较为明显水解)，ph＝4.76，将上述氯化锌溶液转入500ml四口烧瓶，同时加入16.44g氧化锌(99％)，搅拌得白色悬浮液，加热升温至85℃，保温反应4h，得白色悬浮反应体系，抽滤洗涤滤饼得白色固体，105℃烘干得白色疏松粉末23.18g,分析锌含量为56.79％，收率约84.11％。
49.由实施例3及对比实施例2、3实验结果可知，在同样氯化锌与氧化锌摩尔比为2:4(氯化锌过量100％)的同等条件反应下，直接采用氯化锌与氧化锌在85℃反应4h的对比实施例2未反应完(夹带氧化锌)，而氯化锌进一步过量300％的对比实施例3则在锌含量和收率上均大大降低。实施例3相较对比实施例2的反应结果相比，在除氯化锌体系不同其余条件一样的情况下，实施例3反应更加完全，收率也更高，体现了更好的反应活性。
50.实施例4(母液循环，60℃)
51.8.23g氧化锌与100ml实施例3母液my2配置成锌盐体系转入250ml四口烧瓶中，该四口烧瓶置于35℃恒温水浴中，使用温度计、ph计分别监测体系中温度与ph值，使用恒压漏斗向体系中滴加活化剂15％盐酸溶液，待体系ph稳定至4.0，得锌盐活化体系为近无色溶液；将该活化体系转入500ml四口烧瓶中，加入32.68g氧化锌并转入剩余实施例3母液my2，加热搅拌上述反应体系使其在60℃反应5h，得微稠白色悬浮产物体系，抽滤洗涤产物在105℃烘干得白色疏松粉末53.84g，分析锌含量为58.87％，总氯离子：12.88％，水溶氯离子：0.19％，收率97.55％。无色澄清母液my3合并洗液约230ml，ph＝5.72,锌含量：3.28％，氯离子：3.14％。
52.实施例5(105℃)
53.8.23g氧化锌与100ml实施例4母液my3配置成锌盐体系转入250ml四口烧瓶中，该
四口烧瓶置于35℃恒温水浴中，使用温度计、ph计分别监测体系中温度与ph值，使用恒压漏斗向体系中滴加活化剂15％盐酸溶液，待体系ph稳定至4.2，得锌盐活化体系为近无色溶液；将该活化体系转入500ml四口烧瓶中，加入32.68g氧化锌并转入剩余实施例4母液my3，加热搅拌上述反应体系使其在105℃反应3h(反应过程及时补充高温失去的水)，得微稠白色悬浮产物体系，抽滤洗涤产物在105℃烘干得白色疏松粉末54.69g，分析锌含量为58.96％，总氯离子：12.95％，水溶氯离子：0.17％，收率99.09％。无色澄清母液my3合并洗液约220ml，ph＝5.67,锌含量：3.18％，氯离子：3.30％。
54.实施例6(二段反应)
55.8.23g氧化锌与100ml实施例5母液my3配置成锌盐体系转入250ml四口烧瓶中，该四口烧瓶置于35℃恒温水浴中，使用温度计、ph计分别监测体系中温度与ph值，使用恒压漏斗向体系中滴加活化剂15％盐酸溶液，待体系ph稳定至4.2，得锌盐活化体系为近无色溶液；将该活化体系转入500ml四口烧瓶中，加入32.68g氧化锌并转入剩余实施例5母液my3，加热搅拌上述反应体系使其在70℃反应1h，体系明显变稠，升温至85℃反应1h，最终得白色悬浮产物体系，抽滤洗涤产物在105℃烘干得白色疏松粉末54.54g，分析锌含量为58.86％，总氯离子：12.67％，水溶氯离子：0.20％，收率98.82％。无色澄清母液my4合并洗液约230ml，ph＝5.77,锌含量：3.11％，氯离子：3.10％。
56.实施例7(氯化铵，盐酸混合)
57.16.44g氧化锌与100ml去离子水配置成锌盐体系转入250ml四口烧瓶中，该四口烧瓶置于35℃恒温水浴中，使用温度计、ph计分别监测体系中温度与ph值，使用恒压漏斗向体系中滴加活化剂10％盐酸+10％氯化铵混合溶液，待体系ph稳定至4.5，得锌盐活化体系为近无色溶液；将该活化体系转入500ml四口烧瓶中，加入32.68g氧化锌并转入100ml去离子水，加热搅拌上述反应体系使其在85℃反应4h，得微稠白色悬浮产物体系，抽滤洗涤产物在105℃烘干得白色疏松粉末54.34g，分析锌含量为58.54％，总氯离子：12.81％，水溶氯离子：0.22％，收率98.46％。无色澄清母液my5合并洗液约250ml，ph＝5.66,锌含量：2.97％，氯离子：2.90％。
58.实施例8(氯化铵，盐酸混合循环)
59.8.23g氧化锌与100ml实施例7母液my5配置成锌盐体系转入250ml四口烧瓶中，该四口烧瓶置于35℃恒温水浴中，使用温度计、ph计分别监测体系中温度与ph值，使用恒压漏斗向体系中滴加活化剂10％盐酸+10％氯化铵混合溶液，待体系ph稳定至4.2，得锌盐活化体系为近无色溶液；将该活化体系转入500ml四口烧瓶中，加入32.68g氧化锌并转入剩余实施例7母液my5，加热搅拌上述反应体系使其在85℃反应4h，最终得微稠白色悬浮产物体系，抽滤洗涤产物在105℃烘干得白色疏松粉末55.07g，分析锌含量为58.44％，总氯离子：12.85％，水溶氯离子：0.29％，收率99.78％。无色澄清母液my6合并洗液后约250ml，ph＝5.57,锌含量：2.82％，氯离子：2.85％。
60.实施例9(直接盐酸+氧化锌)
61.49.12g氧化锌与200ml去离子水配置成锌盐体系转入500ml四口烧瓶中，该四口烧瓶置于35℃恒温水浴中，使用温度计、ph计分别监测体系中温度与ph值，使用恒压漏斗向体系中滴加活化剂15％盐酸，待体系ph稳定至4.8，得白色悬浮液反应体系；加热搅拌上述反应体系使其在85℃反应4h，得微稠白色悬浮产物体系，抽滤洗涤产物在105℃烘干得白色疏
松粉末53.38g，分析锌含量为58.27％，总氯离子：12.76％，水溶氯离子：0.21％，收率96.72％。无色澄清母液my7合并洗液后约230ml，ph＝5.76,锌含量：3.54％，氯离子：3.17％。
62.以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。