双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂、正极材料和锂硫电池

1.本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂、正极材料和锂硫电池。


背景技术：

2.锂硫电池被认为是新一代高性能电池体系之一，但是其具有如下缺点：(1)活性物质的利用率较低；(2)高价态的多硫化物溶解在电解液中穿过隔膜与锂负极反应形成低价态的多硫化物再回到正极便导致了“穿梭效应”的形成，这种效应严重的降低了硫的利用率。
3.目前为了解决上述问题，多采用功能性主体材料与硫结合，而层状双金属氢氧化物因其独特的二维约束结构和催化性能受到广泛关注。将双金属氢氧化物与碳材料进行复合是一种较为理想的材料，但是对于常见的剥离插层制备方法来说，一方面剥离不充分导致活性位点较少，从而抑制穿梭效应的效果较差，另一方面制备方法较繁琐。


技术实现要素：

4.本发明提出了双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂、正极材料和锂硫电池，制备的锂硫电池具有很好的比容量和循环性能。
5.本发明提出的双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂的制备方法，方法步骤如下：
6.s1：氧化石墨烯的制备
7.以天然的石墨粉为原料经过hummer’s法制备得所需的氧化石墨烯；
8.s2：复合催化剂的制备
9.s21：将s1制备的氧化石墨烯分散在体积比为1:1的甲酰胺水溶液，并加入金属源进行搅拌反应，且在反应过程中加入氢氧化钠溶液以使溶液的ph维持在9.5-10.5，并对反应后收集的沉淀进行清洗；
10.s22：将s21中清洗后的沉淀分散在去离子水中并加入强还原剂进行反应，对反应后的沉淀进行洗涤、干燥后即得复合催化剂。
11.优选地，所述金属源为镍盐、铁盐、钴盐、锰盐、镁盐、铝盐、铜盐、锌盐中的两种。
12.优选地，所述s21中氧化石墨烯与金属源的质量比为4-6:1。
13.优选地，所述s22的反应条件为：温度85-95℃、时间1-2h。
14.本发明提出的上述方法制备的双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂。
15.本发明提出的上述双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂在正极材料中的应用。
16.优选地，所述正极材料包含如下重量份计的原料：双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂10-30份、硫粉70-90份、导电剂25-35份、粘结剂10-20份。
17.优选地，所述导电剂为科琴黑、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯中的一种。
18.优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇中的一种。
19.本发明提出的上述正极材料在锂硫电池中的应用。
20.有益技术效果：
21.对于本发明的方法制备的双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂来说，高价金属的部分同构取代有助于形成带正电荷的表面，能够以静电来俘获多硫化物阴离子，提高活性物质硫的利用率；层状双金属氢氧化物表面的大量羟基高度亲硫，其能够作为对多硫化物的吸附位点有效促进多硫化物的氧化还原反应，降低多硫化物的穿梭效应。同时采用原位一步合成法合成层状双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂材料可以省略掉复杂且繁琐的剥离步骤。将二维的层状双金属氢氧化物与导电性较好，比表面积大的还原氧化石墨烯进行组装，进而提供更多的不饱和配位位点促进多相催化的催化活性，从而能够催化含硫物种间的转换，限制多硫化物的穿梭。界面之间的相互作用也产生较强的协同效应，从而提高锂硫电池的充放电效率跟循环稳定性。
附图说明
22.图1为本发明提出的实施例1制备的氧化石墨烯透射电子显微镜照片。
23.图2为本发明提出的实施例1制备的镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂的透射电子显微镜照片。
24.图3为本发明提出的实施例1制备的镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂的eds元素分析图；
25.图4为本发明提出的实施例1制备的镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂的x射线衍射图。
26.图5为本发明提出的实施例4制备的镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂锂硫电池对称电池循环伏安(cv)曲线。
27.图6为本发明提出的实施例5制备的以镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂为正极组装的锂硫电池首次充放电曲线。
28.图7为本发明提出的实施例5制备的以镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂为正极组装的锂硫电池的循环次数-放电比容量曲线。
具体实施方式
29.实施例1
30.本发明提出的双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂的制备方法，方法步骤如下：
31.s1：氧化石墨烯的制备
32.以天然的石墨粉为原料经过hummer’s法制备得所需的氧化石墨烯；具体方法如下：
33.s11：将1g石墨片、1g硝酸钠和46ml的98％浓硫酸混合，缓慢搅拌至混合均匀的黑色浆状液体，在不高于4℃条件下加入6g的kmno4，将体系升温至35℃并搅拌反应2h；
34.s12：继续逐滴滴加15ml蒸馏水并升温至98℃反应15min；
35.s13：再继续缓慢加入200ml的蒸馏水和20ml的h2o2并终止反应，将所得产物离心，用5％稀盐酸和去离子水分别洗涤3次，最后用蒸馏水洗至离心后的上清液呈中性。然后将氧化石墨烯分散在一定量的去离子水中，测固含量；图1为氧化石墨烯的透射电子显微镜图，从图中可以看出氧化石墨烯具有明显的片层结构。
36.s2：复合催化剂的制备
37.s21：将s1制备的45mg的氧化石墨烯分散在100ml的体积比为1:1的甲酰胺水溶液，并加入4.5mg的九水合硝酸铁和4.5mg的六水合硝酸镍进行搅拌反应，且在反应过程中加入1m氢氧化钠溶液以使溶液的ph维持在10，反应结束后收集沉淀，并用无水乙醇以及去离子水分别清洗三次，最后得到湿样；
38.s22：将s21中清洗后的沉淀分散在去离子水中并缓慢加入90ul的强还原剂，该强还原剂可以为硼氢化钠或水合肼，本实施例的强还原剂选择为80％水合肼溶液，在90℃下反应1.5h，所得沉淀同样用无水乙醇以及去离子水洗涤三次，最后放入冷冻干燥机进行冻干，即得复合催化剂nife-ldh/rgo。
39.图2为复合材料nife-ldh/rgo的透射电镜照片。从tem电镜图片上可以看出石墨烯的片层表面被ldh均匀覆盖，没有出现聚集现象。
40.图3为该复合材料nife-ldh/rgo的eds元素分析图，从图中可以明显地看出镍元素、铁元素均匀地分布在nifeldh/rgo复合材料上。
41.图4为该复合催化剂nife-ldh/rgo的x射线衍射图，可以看出该材料具有明显的ldh特征峰。此外，在22
°
到27
°
的范围内展示了更宽、更强的峰，这是由于rgo的002峰和ldh的006峰重合导致。
42.实施例2
43.本发明提出的双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂的制备方法，方法步骤如下：
44.s1：氧化石墨烯的制备
45.氧化石墨烯具体制备方法如实施例1所示。
46.s2：复合催化剂的制备
47.s21：将s1制备的45mg的氧化石墨烯分散在100ml的50％的甲酰胺水溶液，并加入5mg的九水合硝酸铁和5mg的六水合硝酸镍进行搅拌反应，且在反应过程中加入1m氢氧化钠溶液以使溶液的ph维持在9.5，反应结束后收集沉淀，并采用实施例1的方法进行清洗，最后得到湿样；
48.s22：将s21中清洗后的沉淀分散在去离子水中并缓慢加入90ul的80％水合肼溶液，在85℃下反应1h，所得沉淀采用实施例1的方法进行洗涤干燥，得复合催化剂nife-ldh/rgo。
49.实施例3
50.本发明提出的双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂的制备方法，方法步骤如下：
51.s1：氧化石墨烯的制备
52.氧化石墨烯具体制备方法如实施例1所示。
53.s2：复合催化剂的制备
54.s21：将s1制备的45mg的氧化石墨烯分散在100ml的50％的甲酰胺水溶液，并加入4mg的九水合硝酸铁和4mg的六水合硝酸镍进行搅拌反应，且在反应过程中加入1m氢氧化钠溶液以使溶液的ph维持在10.5，反应结束后收集沉淀，并采用实施例1的方法进行清洗，最后得到湿样；
55.s22：将s21中清洗后的沉淀分散在去离子水中并缓慢加入90ul的80％水合肼溶液，在95℃下反应2h，所得沉淀采用实施例1的方法进行洗涤干燥，得复合催化剂nife-ldh/
rgo。
56.实施例4
57.以nmp为溶剂，将35mg实施例1制备的镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂与15mg的科琴黑粉末以及5mg的聚偏氟乙烯(pvdf)混合得到均匀的浆料，涂覆于铝箔集流体，涂覆厚度为150um，经过50℃干燥24h，得到用于对称电池正负极的电极材料；其中nmp的用量没有特殊的限制，满足实际需要即可。本实施例的电池隔膜(celgard 2400聚丙烯膜)、电解液(双三氟甲烷磺酰亚胺锂、li2s6的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的混合液)、添加剂(质量浓度为1％的lino3)采用现有的方案即可，其中双三氟甲烷磺酰亚胺锂和li2s6的1,3-二氧五环和1,2-二甲氧基乙烷的混合液的浓度均为0.5mol/l，且两者的体积比为1:1。
58.由上述材料组装成2032对称电池。采用电化学工作站(parstat4000)来测试镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂(co-ng)的催化性能，以10mv s-1扫速在-1.4～1.4v的电压范围内测试对称电池的循环伏安(cv)曲线，结果如图5所示。
59.由图5可知，本发明实施例4组装的对称电池的循环伏安(cv)曲线氧化还原峰明显，且峰形较宽，峰电流较大，极化较小，说明本发明实施例4组装的对称电池中的镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂催化含硫物种氧化还原反应的能力较好，可以有效降低多硫化物的穿梭效应。
60.实施例5
61.称取20mg的镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂及80mg的硫粉，进行手动研磨，研磨后的混合物在155℃加热10h，得到催化剂-硫复合材料；以nmp为溶剂，将70mg催化剂-硫复合材料、20mg的科琴黑和10mg的聚偏氟乙烯(pvdf)混合均匀得到浆料，然后涂敷到碳布集流体，50℃干燥24h得到正极材料；将金属锂片作为负极材料；本实施例的电池隔膜、电解液、添加剂与实施例4相同。
62.由上述材料组装成2032锂硫电池。采用蓝电测试系统(型号ct2011a)来测试镍铁双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂(co-ng)的锂硫电池的性能。
63.按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5组装得到的锂硫电池在0.2c的充放电速率下的放电容量，以及经过200个循环之后电池的放电容量，测试结果如图6和图7所示。由图6和图7可知，本发明实施例5组装得到的锂硫电池在0.2c充放电速率下的放电容量为1353mah/g，100个循环之后的放电容量为929mah/g，具有较高的放电容量以及较为稳定的循环性能。
64.综上所述，本发明的层状双金属氢氧化物复合石墨烯催化剂材料通过将二维的层状双金属氢氧化物与导电性较好，比表面积大的还原氧化石墨烯进行组装，进而提供更多的不饱和配位位点促进多相催化的催化活性，从而能够催化含硫物种间的转换，限制多硫化物的穿梭；界面之间的相互作用也产生较强的协同效应，从而提高锂硫电池的充放电效率跟循环稳定性。