一种基于化学沉附法的氧化锌压敏电阻制备方法

1.本发明属于电子陶瓷器件制备的技术领域，具体涉及一种基于化学沉附法的氧化锌压敏电阻制备方法。


背景技术：

2.zno压敏电阻是一种以zno粉体为主，少量掺杂多种金属氧化物烧结而成的功能陶瓷材料，具有非线性指数高、瞬态能量吸收能力高、原材料价格低廉等优点。zno压敏电阻在低电场作用下能保持很小的电导率或介电常数，相当于绝缘材料，在高电场作用下呈现很大的电导率和介电常数，避免被保护绝缘设备的高分压，实现对空间电场分布不均进行有效调制。基于zno压敏电阻制造的避雷器，被广泛应用于各电压等级的电力系统瞬态过电压保护、触点消弧及稳压等方面，保护电气设备免受各种过电压的损害。
3.随着国内特高压输电线路电压等级的不断提高，电力系统过电压问题日益突出，需要对过电压进行有效的限制以保护高压设备绝缘不被破坏，进而对zno压敏电阻的性能提出了更严苛的要求。传统的陶瓷配方和工艺，往往通过物理方式将zno原始粉体与所需掺杂的各类金属氧化物进行球磨混合，所制备的zno压敏电阻的压敏电压梯度只有约220v/mm，若用于特高压避雷器，将使得避雷器高度、体积和重量大幅增加，不利于生产和运输，特别是难以控制避雷器的电位分布均匀性，已不能满足当前电力系统的发展对zno压敏电阻的要求。
4.目前，掺杂配方的改变、传统制备工艺的调整等对于zno压敏电阻的性能优化提高效果已经十分有限，难以实现对zno压敏电阻性能的有效调控。例如公开号为cn105585316a的中国发明专利公开了一种zno压敏电阻器的制备方法，具体包括以下步骤：将mn(ch3coo)2·
4h2o、co(no3)2·
6h2o、cr(no3)3·
9h2o和al(no3)3·
9h2o等混合后得溶胶；将其陈化后放置烘箱中制成干凝胶，然后烧制得复合纳米添加剂粉料；按83％zno、3.2％sb2o3和13.8％加入复合纳米添加剂，置于球磨罐中球磨并烘干得到zno压敏电阻器用粉体；以w(pva)为6％作粘结剂，按m(pva)：m(粉体)＝15％造粒，压制成坯片后烧结被银后制成zno压敏电阻器。该专利通过改进zno压敏电阻器制备过程中掺杂和烧结温度两个工艺，虽然在一定程度上提高了zno电阻器微观结构的均匀性，但是该专利制备得到的zno压敏电阻器的电性能比较低，无法适用于特高压避雷器。
5.基于以上背景，研究zno复合物基体或填料的各方面性质对于复合物整体非线性特性的影响，通过新的手段实现zno压敏电阻非线性性能的有效调控，进而制备出高梯度、高通流容量、高可靠性以及优良的耐老化性能的zno压敏电阻，对于配合特高压电网的建设和提高国内特高压避雷器的自主研发水平，推进输变电设备的安全可靠性、重量轻型化和体积小型化具有重要借鉴意义。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种基于化学沉附法的氧
化锌压敏电阻制备方法。该制备方法有效实现zno原始粉体与所需掺杂的金属氧化物的均匀混合，从而使得烧结后的压敏电阻在微观晶粒结构及晶界性能更为均匀，得到更为优异的电学性能，以满足特高压电网发展的需求。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种基于化学沉附法的氧化锌压敏电阻制备方法，包括以下步骤：
9.(1)称量原料：采用电子天平秤称量原料，备用；
10.(2)化学沉附混合：保持反应溶液总体积800ml不变，用适量乙二醇溶解所述步骤(1)中称量好的原料，形成混合溶液，边搅拌边加热；然后用适量去离子水溶解一定量naoh，并按照一定速率滴入所述混合溶液中，至所述混合溶液中ph维持在9-10，反应2小时后进行沉淀过滤，然后用去离子水清洗沉淀物数次，得混合浆料备用；
11.(3)烘干、过筛：将所述步骤(2)中洗涤后的混合浆料置于搪瓷托盘中，然后将其放入鼓风干燥机中进行干燥，完全干燥后得粉料置于研钵中充分研磨，过60目筛；
12.(4)造粒：向所述步骤(3)中过筛后的粉料中再加入质量分数为2％的所述粉料和质量浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，然后搅拌混合均匀，烘干，再次研磨过60目筛网造粒；
13.(5)压片：向所述步骤(4)中造粒后的粉料中喷适量去离子水后将粉料摇匀，含水后的粉料静置6h，用压片机将其压制成圆片；
14.(6)烧结：将所述步骤(5)中压制的圆片粉料放入高温烧结炉中进行预烧结和烧结两个阶段，烧结后冷却至室温，得样品备用；
15.(7)超声清洗：先用水磨片对所述步骤(6)中所得的样品表面进行粗磨，再用砂纸细磨，最后将细磨后的样品置于无水乙醇中置入超声清洗机中超声清洗10min，超声清洗结束后烘干，备用；
16.(8)喷金：用镀膜仪在所述步骤(7)中烘干后的样品表面涂覆金电极，得所述的氧化锌压敏电阻。
17.进一步的，所述步骤(1)中的原料包括以下摩尔分数的组分：86.36％zno、11.42％bi(no3)3·
5h2o、0.6％co(no3)2·
6h2o、0.02％cr(no3)3·
9h2o、0.49％mn((no3)
·
4h2o、0.36％ni((no3)2·
6h2o和0.75％sbcl3。
18.进一步的，所述步骤(2)中乙二醇与去离子水体积比为1.9:1-2.1:1。
19.进一步的，所述步骤(2)中搅拌加热的温度为80-90℃。
20.进一步的，所述步骤(3)中鼓风干燥机的干燥温度为65-70℃，干燥时间为1-2h。
21.进一步的，所述步骤(5)中压片成型的条件为：压片压力12-15mpa，压片保压时间20-25s。
22.进一步的，所述步骤(5)中压制的圆片直径为12～15mm，厚度为1.5～2.0mm。
23.进一步的，所述步骤(6)中预烧结温度为600-650℃，保温时间为2-2.5h。
24.进一步的，所述步骤(6)中烧结的具体方法为：首先以2℃/min升温速率将高温烧结炉内的温度升至900℃，再由900℃以1℃/min的升温速率将高温烧结炉内的温度升至1000-1050℃，保温时间2-2.5h，随炉冷却至室温。
25.与现有技术相比，本发明具备的积极有益效果在于：
26.(1)本发明采用化学沉附法将zno原始粉体与所需掺杂的金属氧化物(如bi2o3、sb2o3、mno2、cr2o3和co2o3)的均匀混合，通过严格控制化学沉附法中乙二醇和去离子水的添
加体积比，使掺杂的金属离子均能够沉积在zno颗粒表面形成一层薄膜，与zno共沉淀形成粉料，有利于烧结时金属离子快速扩散到晶粒表面及形成富bi相，晶粒性能更稳定，晶界中杂质离子减少，使zno样品粒度分布集中，颗粒表面能更大，进而提高了zno压敏电阻的电学性能，电压梯度提高了42％，非线性系数提高了1.3倍。
27.(2)本发明的制备方法中的烧结温度明显低于传统固相合成工艺的烧结温度，降低了能耗，而且本发明制备方法还具有工艺简单、易于控制和成本低廉的优点。
附图说明
28.图1是本发明制备方法的工艺流程图；
29.图2是本发明化学沉附法制备的zno样品的晶粒尺寸分布图；
30.图3是传统方法制备的zno样品的晶粒尺寸分布图。
具体实施方式
31.下面结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。
32.实施例1
33.一种基于化学沉附法的氧化锌压敏电阻制备方法，包括以下步骤：
34.(1)称量原料：采用精度为0.001g的电子天平秤称量原料各种成分，具体为：86.36g zno、11.42g bi(no3)3·
5h2o、0.6g co(no3)2·
6h2o、0.02g cr(no3)3·
9h2o、0.49g mn((no3)
·
4h2o、0.36g ni((no3)2·
6h2o和0.75g sbcl3；
35.(2)化学沉附混合：保持反应溶液总体积800ml不变，用533.3ml乙二醇溶解所述步骤(1)中称量好的原料，形成混合溶液，用磁力搅拌器不断搅拌，同时加热至90℃；然后用266.6ml去离子水溶解5g naoh，并按照一定速率将naoh溶液滴入所述混合溶液中，至所述混合溶液中ph维持在10，反应2小时后进行沉淀过滤，然后用去离子水清洗沉淀物数次，得混合浆料备用；
36.(3)烘干、过筛：将所述步骤(2)中洗涤后的混合浆料置于搪瓷托盘中，然后将托盘放入dhg-9146a型电热恒温鼓风干燥机中进行干燥，70℃的温度下干燥1h，粉料完全干燥后置于研钵中充分研磨，过60目筛；
37.(4)造粒：向所述步骤(3)中过筛后的粉料中再加入质量分数为2％的所述粉料和质量浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，然后搅拌混合均匀，烘干，再次研磨过60目筛网造粒；
38.(5)压片：向所述步骤(4)中造粒后的粉料中喷5-6次去离子水，将粉料摇匀，含水后的粉料静置6h，用dy-30的台式自动压片机将其压制成圆片，压片过程的压力为15mpa，保压时间为20s，压制的样品圆片直径为12mm，厚度为2.0mm；
39.(6)烧结：将所述步骤(5)中压制的圆片粉料先放入高温烧结炉中进行预烧结，设置高温烧结炉的预烧结温度为600℃，保温2h，随炉冷却；然后采用与预烧结同型号的高温烧结炉，设置升温速率为2℃/min将高温烧结炉温度升至900℃，再由900℃以1℃/min的升温速率将高温烧结炉温度升至目标温度1000℃，在1000℃下保温2.5h，烧结后的粉料随炉冷却至室温，得样品备用；
40.(7)超声清洗：先用水磨片对所述步骤(6)中所得的样品表面进行粗磨，再用砂纸细磨，最后将细磨后的样品置于无水乙醇中，用型号为kq-300de的超声清洗机中超声清洗
10min，超声清洗结束后充分烘干，备用；
41.(8)喷金：用q150rplus系列镀膜仪在所述步骤(7)中烘干后的样品表面涂覆金电极，得所述的氧化锌压敏电阻。
42.实施例2
43.一种基于化学沉附法的氧化锌压敏电阻制备方法，包括以下步骤：
44.(1)称量原料：采用精度为0.001g的电子天平秤称量原料各种成分，具体为：86.36g zno、11.42g bi(no3)3·
5h2o、0.6g co(no3)2·
6h2o、0.02g cr(no3)3·
9h2o、0.49g mn((no3)
·
4h2o、0.36g ni((no3)2·
6h2o和0.75g sbcl3；
45.(2)化学沉附混合：保持反应溶液总体积800ml不变，用524.1ml乙二醇溶解所述步骤(1)中称量好的原料，形成混合溶液，用磁力搅拌器不断搅拌，同时加热至80℃；然后用275.9ml去离子水溶解5g naoh，并按照一定速率将naoh溶液滴入所述混合溶液中，至所述混合溶液中ph维持在9，反应2小时后进行沉淀过滤，然后用去离子水清洗沉淀物数次，得混合浆料备用；
46.(3)烘干、过筛：将所述步骤(2)中洗涤后的混合浆料置于搪瓷托盘中，然后将托盘放入dhg-9146a型电热恒温鼓风干燥机中进行干燥，65℃的温度下干燥2h，粉料完全干燥后置于研钵中充分研磨，过60目筛；
47.(4)造粒：向所述步骤(3)中过筛后的粉料中再加入质量分数为2％的所述粉料和质量浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，然后搅拌混合均匀，烘干，再次研磨过60目筛网造粒；
48.(5)压片：向所述步骤(4)中造粒后的粉料中喷5-6次去离子水，将粉料摇匀，含水后的粉料静置6h，用dy-30的台式自动压片机将其压制成圆片，压片过程的压力为12mpa，保压时间为25s，压制的样品圆片直径为15mm，厚度为1.5mm；
49.(6)烧结：将所述步骤(5)中压制的圆片粉料先放入高温烧结炉中进行预烧结，设置高温烧结炉的预烧结温度为600℃，保温2.5h，随炉冷却；然后采用与预烧结同型号的高温烧结炉，设置升温速率为2℃/min将高温烧结炉温度升至900℃，再由900℃以1℃/min的升温速率将高温烧结炉温度升至目标温度1020℃，在1020℃下保温2.3h，烧结后的粉料随炉冷却至室温，得样品备用；
50.(7)超声清洗：先用水磨片对所述步骤(6)中所得的样品表面进行粗磨，再用砂纸细磨，最后将细磨后的样品置于无水乙醇中，用型号为kq-300de的超声清洗机中超声清洗10min，超声清洗结束后充分烘干，备用；
51.(8)喷金：用q150rplus系列镀膜仪在所述步骤(7)中烘干后的样品表面涂覆金电极，得所述的氧化锌压敏电阻。
52.实施例3
53.(1)称量原料：采用精度为0.001g的电子天平秤称量原料各种成分，具体为：86.36g zno、11.42g bi(no3)3·
5h2o、0.6g co(no3)2·
6h2o、0.02g cr(no3)3·
9h2o、0.49g mn((no3)
·
4h2o、0.36g ni((no3)2·
6h2o和0.75g sbcl3；
54.(2)化学沉附混合：保持反应溶液总体积800ml不变，用541.9ml乙二醇溶解所述步骤(1)中称量好的原料，形成混合溶液，用磁力搅拌器不断搅拌，同时加热至85℃；然后用258.1ml去离子水溶解5g naoh，并按照一定速率将naoh溶液滴入所述混合溶液中，至所述混合溶液中ph维持在9.5，反应2小时后进行沉淀过滤，然后用去离子水清洗沉淀物数次，得
混合浆料备用；
55.(3)烘干、过筛：将所述步骤(2)中洗涤后的混合浆料置于搪瓷托盘中，然后将托盘放入dhg-9146a型电热恒温鼓风干燥机中进行干燥，68℃的温度下干燥1.5h，粉料完全干燥后置于研钵中充分研磨，过60目筛；
56.(4)造粒：向所述步骤(3)中过筛后的粉料中再加入质量分数为2％的所述粉料和质量浓度为3％的聚乙烯醇水溶液，然后搅拌混合均匀，烘干，再次研磨过60目筛网造粒；
57.(5)压片：向所述步骤(4)中造粒后的粉料中喷5-6次去离子水，将粉料摇匀，含水后的粉料静置6h，用dy-30的台式自动压片机将其压制成圆片，压片过程的压力为14mpa，保压时间为23s，压制的样品圆片直径为13mm，厚度为1.7mm；
58.(6)烧结：将所述步骤(5)中压制的圆片粉料先放入高温烧结炉中进行预烧结，设置高温烧结炉的预烧结温度为625℃，保温2.2h，随炉冷却；然后采用与预烧结同型号的高温烧结炉，设置升温速率为2℃/min将高温烧结炉温度升至900℃，再由900℃以1℃/min的升温速率将高温烧结炉温度升至目标温度1050℃，在1050℃下保温2h，烧结后的粉料随炉冷却至室温，得样品备用；
59.(7)超声清洗：先用水磨片对所述步骤(6)中所得的样品表面进行粗磨，再用砂纸细磨，最后将细磨后的样品置于无水乙醇中，用型号为kq-300de的超声清洗机中超声清洗10min，超声清洗结束后充分烘干，备用；
60.(8)喷金：用q150rplus系列镀膜仪在所述步骤(7)中烘干后的样品表面涂覆金电极，得所述的氧化锌压敏电阻。
61.对比例
62.一种zno压敏电阻的制备方法，即传统固相法，除了步骤(2)的原料混合方式不同之外，其他步骤与实施例1完全相同。本对比例中的步骤(2)的原料混合方法具体为：将zno原始粉体与其他需要掺杂的金属化合物采用球磨机进行研磨混合，得zno混合物料。
63.本发明制备方法(以实施例1为例)与对比例传统固相法制备方法制备的zno掺杂粉体样品的晶粒尺寸分布图分别如图2和图3所示。从图2和图3对比可以看出，本发明实施例1制备的zno掺杂粉体样品的晶粒尺寸为3.23μm，对比例传统固相法方法制备的zno掺杂粉体样品的晶粒尺寸为4.39μm，说明通过本发明方法制备的zno掺杂粉体样品的晶粒分布比较集中，而且晶粒尺寸也比较小，使zno原始粉体与所需掺杂的金属氧化物的晶粒微观结构更加均匀，进而提高了zno掺杂粉体样品的晶界性能和zno压敏电阻器件的电学性能。
64.将实施例1-3与对比例制备的zno压敏电阻器件进行电学性能测试，其中包括电位梯度e
1ma
、非线性系数α和泄漏电流密度j
l
，具体的测试结果如表1所示。
[0065][0066]
从表1中的数据可以看出，本发明制备方法制备的zno压敏电阻在电位梯度e
1ma
、非线性系数α和泄漏电流密度j
l
等各方面的电学性能都优于相较于对比例传统方法制备的zno压敏电阻；从本发明实施例1-3制备的zno压敏电阻的电学性能参数来看，实施例1制备得zno压敏电阻的电学性能要优于实施例2和3，说明通过控制化学沉附过程中乙二醇和去离子水的用量体积比2:1能够更好的使金属掺杂金属离子均能够沉积在zno颗粒表面，使其与zno共沉淀形成掺杂混合粉料，将烧结时的目标温度控制在1000℃，使掺杂金属离子能够更好的快速扩散到zno晶粒表面，形成富金属离子相，如bi相，得到的zno晶粒性能更稳定，晶界中杂质离子减少，zno晶粒分布更加集中，zno晶粒尺寸更小，从而使得烧结后的zno压敏电阻在电学性能上更加优异。
[0067]
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。