一种高储能的非等摩尔比高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料及其制备方法

1.本发明属于陶瓷材料技术，涉及高熵钙钛矿氧化物的技术，具体涉及一种高储能的非等摩尔比高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.高熵陶瓷(hecs)，有时也被称作高熵化合物，是一种含有不少于五种阳离子或阴离子的单相陶瓷。hecs通常是半导体或绝缘体，这使得它们可以成为潜在的功能材料。例如，高熵的硫化物由于其大的塞贝克系数和低的导热系数可以成为很好的热电材料。最近，有报道称高熵氧化物中的电荷诱导无序控制了热导率，这为改善热电材料的性能开辟了新的可能性。按照化学成分分类，可以将高熵陶瓷分为氧化物高熵陶瓷和非氧化物高熵陶瓷。氧化物高熵陶瓷可以按照晶体结构进行分类，如岩盐型结构、萤石型结构、钙钛矿型结构、尖晶石型结构高熵陶瓷等。目前岩盐型金属氧化物的研究最为广泛，而钙钛矿型氧化物研究较少。
3.(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3高熵陶瓷宏观呈现为立方相钙钛矿结构，晶格参数与srtio3接近，但在介电温谱及电滞回线中都能观察到弛豫铁电体特征，有报道指出这种现象的出现说明在微观尺度下，样品在非极性基质中存在微畴结构，即宏观上显示为非极性立方相，但微观会有小部分nbt，bt等铁电相的聚集，形成微小的畴结构，在外电场的作用下能够快速响应，出现弛豫行为，高熵陶瓷中宏观微观的结构差异有利于其介电铁电性能的提高。此外，在高熵合金及高熵陶瓷的研究中，也由最开始的等原子比逐步扩展到非等原子比，非等原子比高熵材料中对于体系元素的合理调整使其表现出优于等原子比的强度，韧性和低热导率。非等原子比高熵材料陶瓷也代表了广阔的未被探索的组成空间，可以为设计具有特殊性能的新型材料寻求更多的组成机会。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于是提供一种高储能的非等摩尔比高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料及其制备方法，制备工艺简单，材料成本低，制得的陶瓷电容器材料具有较高储能密度。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
6.一种高储能的非等摩尔比高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料，其化学式为(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3，其中x＝0.19～0.21，x为摩尔百分比。
7.进一步，所述化学式中(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3各元素分别由na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco2和tio2引入。
8.进一步，按照化学式取na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco2和tio2进行预烧后球磨，烘干得到陶瓷材料粉体；再进行过筛、成型，将成型的陶瓷坯体在1210℃温度下烧结即得高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料。
9.进一步，磨时将na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3和tio2混合并与去离子水和锆球
和tio2引入。
22.实施例一
23.1、陶瓷材料制备
24.该陶瓷材料的化学式为：(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.19。
25.上述(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)x＝0.19时，化学式为(nabiba)
0.19
(srca)
0.215
tio3，按照该化学式取na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3和tio2配制后与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨9h。在80℃下将混合料干燥31个小时，经过研磨后将混合料置于马弗炉中于900℃煅烧4小时。煅烧制度：以5℃/mi5升温至900℃，保温4小时，之后，以5℃/mi5降温至500℃，随炉冷却到室温，得到块状固体；
27.(2)将块状固体粉碎后，再次与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨9h。产品过120目筛得到尺寸均匀的(nabiba)
0.19
(srca)
0.215
tio3粉体；
28.2、测试用陶瓷试样制备
29.(3)将得到的(nabiba)
0.19
(srca)
0.215
tio3粉体，以每份质量0.35g进行称量，然后倒入模具当中，施加100n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的试样；
30.(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；
31.(5)将得到的试样从胶套中取出后于箱式炉中1210℃烧结2小时成瓷，得到(nabiba)
0.19
(srca)
0.215
tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料试样；
32.(1)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的陶瓷试样后，在陶瓷试样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在550℃进行热处理25mi5，得到(nabiba)
0.19
(srca)
0.215
tio3陶瓷材料。
33.实施例二
34.1、陶瓷材料制备
35.该陶瓷材料的化学式为：(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.195。
36.上述(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)x＝0.195时，化学式为(nabiba)
0.195
(srca)
0.2075
tio3，按照该化学式取na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3和tio2配制后与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨8h。在80℃下将混合料干燥31个小时，经过研磨后将混合料置于马弗炉中于900℃煅烧4小时。煅烧制度：以5℃/mi5升温至900℃，保温4小时，之后，以5℃/mi5降温至500℃，随炉冷却到室温，得到块状固体；
38.(2)将块状固体粉碎后，再次与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨9h。产品过120目筛得到尺寸均匀的(nabiba)
0.195
(srca)
0.2075
tio3粉体；
39.2、测试用陶瓷试样制备
40.(3)将得到的(nabiba)
0.195
(srca)
0.2075
tio3粉体，以每份质量0.35g进行称量，然后倒入模具当中，施加100n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的试样；
41.(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；
42.(5)将得到的试样从胶套中取出后于箱式炉中1210℃烧结2小时成瓷，得到(nabiba)
0.195
(srca)
0.2075
tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料试样；
43.(1)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的陶瓷试样后，在陶瓷试样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在550℃进行热处理25mi5，得到(nabiba)
0.195
(srca)
0.2075
tio3陶瓷材料。
44.实施例三
45.1、陶瓷材料制备
46.该陶瓷材料的化学式为：(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.2。
47.上述(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
48.(1)x＝0.2时，化学式为(na
0.2
bi
0.2
ba
0.2
sr
0.2
ca
0.2
)tio3，按照该化学式取na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3和tio2配制后与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨10h。在80℃下将混合料干燥31个小时，经过研磨后将混合料置于马弗炉中于900℃煅烧4小时。煅烧制度：以5℃/mi5升温至900℃，保温4小时，之后，以5℃/mi5降温至500℃，随炉冷却到室温，得到块状固体；
49.(2)将块状固体粉碎后，再次与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨9h。产品过120目筛得到尺寸均匀的(na
0.2
bi
0.2
ba
0.2
sr
0.2
ca
0.2
)tio3粉体；
50.2、测试用陶瓷试样制备
51.(3)将得到的(na
0.2
bi
0.2
ba
0.2
sr
0.2
ca
0.2
)tio3粉体，以每份质量0.35g进行称量，然后倒入模具当中，施加100n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的试样；
52.(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；
53.(5)将得到的试样从胶套中取出后于箱式炉中1210℃烧结2小时成瓷，得到(na
0.2
bi
0.2
ba
0.2
sr
0.2
ca
0.2
)tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料试样；
54.(1)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的陶瓷试样后，在陶瓷试样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在550℃进行热处理25mi5，得到(na
0.2
bi
0.2
ba
0.2
sr
0.2
ca
0.2
)tio3陶瓷材料。
55.实施例四
56.1、陶瓷材料制备
57.该陶瓷材料的化学式为：(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.205。
58.上述(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)x＝0.205时，化学式为(nabiba)
0.205
(srca)
0.1925
tio3，按照该化学式取na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3和tio2配制后与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨9h。在80℃下将混合料干燥31个小时，经过研磨后将混合料置于马弗炉中于900℃煅烧4小时。煅烧制度：以5℃/mi5升温至900℃，保温4小时，之后，以5℃/mi5降温至500℃，随炉冷却到室温，得到块状固体；
60.(2)将块状固体粉碎后，再次与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨9h。产品过120目筛得到尺寸均匀的(nabiba)
0.205
(srca)
0.1925
tio3粉体；
61.2、测试用陶瓷试样制备
62.(3)将得到的(nabiba)
0.205
(srca)
0.1925
tio3粉体，以每份质量0.35g进行称量，然后倒入模具当中，施加100n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的试样；
63.(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；
64.(5)将得到的试样从胶套中取出后于箱式炉中1210℃烧结2小时成瓷，得到(nabiba)
0.205
(srca)
0.1925
tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料试样；
65.(1)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的陶瓷试样后，在陶瓷试样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在550℃进行热处理25mi5，得到(nabiba)
0.205
(srca)
0.1925
tio3陶瓷材料。
66.实施例五
67.1、陶瓷材料制备
68.该陶瓷材料的化学式为：(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3，其中x表示摩尔百分比，且x＝0.21。
69.上述(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
70.(1)x＝0.21时，化学式为(nabiba)
0.21
(srca)
0.185
tio3，按照该化学式取na2co3、bi2o3、baco3、srco3、caco3和tio2配制后与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨9h。在80℃下将混合料干燥31个小时，经过研磨后将混合料置于马弗炉中于900℃煅烧4小时。煅烧制度：以5℃/mi5升温至900℃，保温4小时，之后，以5℃/mi5降温至500℃，随炉冷却到室温，得到块状固体；
71.(2)将块状固体粉碎后，再次与锆球石和去离子水，按照质量比为1:5:1混合后球磨9h。产品过120目筛得到尺寸均匀的(nabiba)
0.21
(srca)
0.185
tio3粉体；
72.2、测试用陶瓷试样制备
73.(3)将得到的(nabiba)
0.21
(srca)
0.185
tio3粉体，以每份质量0.35g进行称量，然后倒入模具当中，施加100n的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的试样；
74.(4)将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200mpa的压力下保压300s；
75.(5)将得到的试样从胶套中取出后于箱式炉中1240℃烧结2小时成瓷，得到(nabiba)
0.21
(srca)
0.185
tio3高熵钙钛矿氧化物陶瓷材料试样；
76.(1)打磨、清洗步骤(5)中一次烧结好的陶瓷试样后，在陶瓷试样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在550℃进行热处理25mi5，得到(nabiba)
0.21
(srca)
0.185
tio3陶瓷材料。
77.对实施例1至实施例5的测试试样进行测试。
78.参照图1，图1为以上五个实施例制备试样的摩尔比、构型熵及离子尺寸差异随x值的变化图。由图1中可以看出，所有组分的构型熵都处于1.1r附近，具有高的熵值，属于高熵材料的范畴。随着x的增加，铁电相的比例逐渐增大，离子尺寸差异降低，陶瓷材料中晶格畸变增加，非等摩尔比高熵材料中铁电-非铁电相及晶格畸变的变化会对其介电性能产生影响。
79.参照图2，图2为以上五个实施例制备试样的xrd曲线，由图2可以看出(nabiba)
x
(srca)
(1-3x)/2
tio3(x＝0.19～0.21)各组分陶瓷样品表现出单相高熵钙钛矿结构，无第二相生成。
80.参照图3及图4，图3中为以五个实施例制备试样的电滞回线，图4为图3中计算所得参数值。从图3中可以看出，各组分高熵陶瓷由于结构的特殊性所引起的弛豫行为都表现为细长的电滞回线，同时具有较大的饱和极化强度和较小的剩余极化强度。通过调控其摩尔比发现当x＝0.205时，高熵陶瓷的击穿电场为335kv/cm，储能密度为3.81j/cm3。
81.本发明提供了一种双改性的固态电解质及其制备方法和应用，以上实施例仅为优选的实施方式，本发明不限于上述实施条例，凡在与本发明原理一致前提下所做的任何修改、替换和改进等均应包含在本发明保护范围内。