一种过渡金属碳酸盐纳米材料的制备方法及应用

1.本发明涉及一种过渡金属碳酸盐纳米材料的制备方法。属于功能纳米材料制备技术领域。


背景技术：

2.随着社会科技的发展，人们对能源的需求量也越来越大，同时随着人们环保意识的增强，能源的清洁性也越来越受到重视。锂电池凭借着其高容量、环保、低成本、寿命长等优点在现在的能源领域发挥着重要作用，而作为其重要组成部分之一的负极材料，也是当下研究的热点。
3.目前商业化的负极材料石墨存在比能量低、安全性差等问题，抑制了锂离子电池的发展，从而需要寻求更为优异的负极材料。过渡金属基材料如金属碳酸盐(金属m＝fe、co、ni、mn等)由于其转换反应机制能够得到超高的比容量，加之安全性好，资源丰富，价格低廉，已经被证明是潜在的候选的负极材料，引起了人们的广泛关注。但是过渡金属碳酸盐材料存在两个比较典型的问题，一是电导率低，低电导率会导致倍率性能差，二是体积变化大，导致循环寿命较短，容量衰退较快。设计独特的微纳米结构可以部分缓解电化学过程引起的晶格应力/应变，并提供较短的电子/锂离子固态扩散长度和相对更加充足的表面活性位点，因此常被用来克服上述问题。现有技术一般通过液相沉淀的方法，制备出了立方型、花生型、球型、纺锤型、哑铃型等各种不同形貌结构的的碳酸盐微纳米材料。然而，为了得到独特的纳米结构，现有技术中液相沉淀合成过程通常步骤较为繁琐，成本较高，如需要通过在溶剂热条件下分解碳源前驱体，释放出沉淀离子碳酸根，抑或需要加一些添加剂，如表面活性剂、还原剂等，来调控产物的形貌和组成，不利于实现工业化生产。


技术实现要素：

4.本发明提出一种过渡金属碳酸盐纳米材料的制备方法及应用，不仅可以实现制备方法的简化和成本的降低，利于实现工业化生产，同时以mofs为金属源来制备金属碳酸盐纳米材料，可以实现对产物形貌生长很好的调控，所制备独特的纳米结构的金属碳酸盐，可缓解电极材料在充放电过程中体积膨胀，并有效缩短锂离子传输路径，在作为锂离子电池负极材料时，具有良好的高倍率性能和循环稳定性，能有效解决现有转换反应型金属碳酸盐负极材料的技术不足，解决现有技术存在的问题。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案是：
6.一种过渡金属碳酸盐纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一：将金属有机框架配合物mofs前驱体金属源加入到溶剂中，搅拌分散均匀；
8.步骤二：将碳酸盐溶解于溶剂中，得到碳酸盐溶液；
9.步骤三：将所述步骤二得到的碳酸盐溶液，与所述步骤一得到的金属有机框架配合物mofs前驱体的悬浮液混合，反应后过滤、洗涤烘干得所述独特的过渡金属碳酸盐纳米材料。
10.本发明中，所述金属有机框架材料mofs可由本领域技术人员参照文献资料，或根据现有技术等制备得到。
11.步骤一中，所述的金属有机框架配合物mofs前驱体金属源为含mn、fe、co、ni、cu、zn等一种或多种过渡金属元素节点的mofs材料；
12.步骤一中，所述的金属有机框架配合物mofs前驱体的孔径可大于或小于碳酸根离子的动力学直径。
13.步骤一中，所述的金属有机框架配合物mofs前驱体金属源中金属节点的浓度为0.005mol/l-1mol/l；优选地，为0.05mol/l。
14.步骤一中，所述溶剂为不溶解所用mofs前驱体的有机或无机溶剂及其混合物，如水、乙醇、甲醇、甘油等中的一种或多种混合物；优选地，为水。
15.步骤二中，所述的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种混合物；优选地，为碳酸氢铵。
16.步骤二中，碳酸盐的浓度为0.005mol/l-20mol/l，所述mofs前驱体中金属节点和碳酸盐的摩尔比为1:1～20；优选地，碳酸盐的浓度为0.4mol/l，mofs前驱体金属节点和碳酸盐的摩尔比为1:8。
17.步骤二中，所述溶剂为能溶解所用碳酸盐的有机或无机溶剂及其混合物，如水、乙醇、甲醇、甘油中的一种或多种混合物。优选地，为水。
18.步骤三中，所述的反应条件为搅拌或静置反应，反应时长为1-72h；优选地，为搅拌反应，反应时长为5h。
19.本发明制备过程中，当mofs金属源前驱体悬浮液与碳酸盐溶液混合后，发生如下化学反应：mofs前驱体作为沉淀反应的金属源，提供过渡金属离子，与溶液中的碳酸根离子结合沉淀，生成过渡金属碳酸盐纳米材料。当所选用的mofs前驱体的孔径大于碳酸根离子的动力学直径时，碳酸根离子将进入mofs前驱体孔道内，并与mofs前驱体中的有机配体发生交换反应，从而形貌保留地生成过渡金属碳酸盐纳米材料，进而实现基于mofs模板的过渡金属碳酸盐纳米材料的自上而下的可控制备。当所选的mofs前驱体的孔径小于碳酸根离子的动力学直径时，碳酸根离子将无法通过mofs孔道进入mofs内部，因此将与mofs前驱体在溶液中溶解的极少量的过渡金属离子结合形成过渡金属碳酸盐沉淀和小的晶核，而溶液中溶解的极少量的过渡金属离子的沉淀，将促进mofs前驱体沉淀平衡右移，从而进一步缓慢释放出金属离子源到溶液中，并进一步地与溶液中的碳酸根离子结合沉淀，随着这个过程的进行，金属碳酸盐晶核将聚集生长，最终形成独特的纳米结构，从而实现通过小孔径mofs前驱体调控过渡金属碳酸盐沉淀反应动力学，达到过渡金属碳酸盐纳米材料形貌定性可控生长的目的。
20.再一方面，本发明提供了制备得到的过渡金属碳酸盐纳米材料在锂离子电池中的应用。
21.锂离子电池负极材料制作方式：取质量份数比为7：2：1的过渡金属碳酸盐纳米材料、碳黑(superp，导电剂)、羧甲基纤维素钠(cmc，粘结剂，溶于去离子水)放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于cu箔上，鼓风烘箱中烘至表面干燥后，移入真空烘箱中110℃烘10小时。将其切为直径为14mm的电极片，组装成cr2032纽扣电池并活化一段时间后，用于锂离子电池的测试。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
23.本发明提供的过渡金属碳酸盐纳米材料的制备方法简单，快速，原料价廉易得，成本低，生产效率高，对形貌控制效果好，极易用于大规模工业生产，具有良好的应用前景。
24.由于调控生长的过渡金属碳酸盐特殊设计的纳米结构，在锂离子充放电测试中可表现出高的电化学活性以及稳定性，包括大倍率性能、高可逆性、高循环性等优异的电化学性能。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明实施例1中原始前驱体样品的xrd图谱；
27.图2为本发明实施例1中mn3[co(cn)6]2·
11.6h2o mof前驱体金属源制备得到的mnco3纳米材料的xrd图谱；
[0028]
图3为本发明实施例1中mn3[co(cn)6]2·
11.6h2o mof前驱体颗粒的sem图谱；
[0029]
图4为本发明实施例1中mn3[co(cn)6]2·
11.6h2o mof前驱体金属源制备得到的mnco3纳米材料的sem图谱；
[0030]
图5为本发明实施例1中100ma/g和1000ma/g电流密度下的充放电循环性能图。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0032]
一种过渡金属碳酸盐纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
步骤一：将金属有机框架配合物mofs前驱体金属源加入到溶剂中，搅拌分散均匀；
[0034]
步骤二：将碳酸盐溶解于溶剂中，得到碳酸盐溶液；
[0035]
步骤三：将所述步骤二得到的碳酸盐溶液，与所述步骤一得到的金属有机框架配合物mofs前驱体的悬浮液混合，反应后过滤、洗涤烘干得所述独特的过渡金属碳酸盐纳米材料。
[0036]
本发明中，所述金属有机框架材料mofs可由本领域技术人员参照文献资料，或根据现有技术等制备得到。
[0037]
步骤一中，所述的金属有机框架配合物mofs前驱体金属源为含mn、fe、co、ni、cu、zn等一种或多种过渡金属元素节点的mofs材料；
[0038]
步骤一中，所述的金属有机框架配合物mofs前驱体的孔径可大于或小于碳酸根离子的动力学直径。
[0039]
步骤一中，所述的金属有机框架配合物mofs前驱体金属源中金属节点的浓度为0.005mol/l-1mol/l；优选地，为0.05mol/l。
[0040]
步骤一中，所述溶剂为不溶解所用mofs前驱体的有机或无机溶剂及其混合物，如
水、乙醇、甲醇、甘油等中的一种或多种混合物；优选地，为水。
[0041]
步骤二中，所述的碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的一种或多种混合物；优选地，为碳酸氢铵。
[0042]
步骤二中，碳酸盐的浓度为0.005mol/l-20mol/l，所述mofs前驱体中金属节点和碳酸盐的摩尔比为1:1～20；优选地，碳酸盐的浓度为0.4mol/l，mofs前驱体金属节点和碳酸盐的摩尔比为1:8。
[0043]
步骤二中，所述溶剂为能溶解所用碳酸盐的有机或无机溶剂及其混合物，如水、乙醇、甲醇、甘油中的一种或多种混合物。优选地，为水。
[0044]
步骤三中，所述的反应条件为搅拌或静置反应，反应时长为1-72h；优选地，为搅拌反应，反应时长为5h。
[0045]
本发明制备过程中，当mofs金属源前驱体悬浮液与碳酸盐溶液混合后，发生如下化学反应：mofs前驱体作为沉淀反应的金属源，与溶液中的碳酸根离子结合沉淀，生成金属碳酸盐纳米材料。当所选用的mofs前驱体的孔径大于碳酸根离子的动力学直径时，碳酸根离子将进入mofs前驱体孔道内，并与mofs前驱体中的有机配体发生交换反应，从而形貌保留地生成金属碳酸盐纳米材料，进而实现基于mofs模板的金属碳酸盐纳米材料的自上而下的可控制备。当所选的mofs前驱体的孔径小于碳酸根离子的动力学直径时，碳酸根离子将无法通过mofs孔道进入mofs内部，因此将与mofs前驱体在溶液中溶解的极少量的金属离子结合形成金属碳酸盐沉淀和小的晶核，溶液中溶解的极少量的金属离子的沉淀，将促进mofs前驱体沉淀平衡右移，从而进一步缓慢释放出金属离子源到溶液中，并进一步地与溶液中的碳酸根离子结合沉淀，随着这个过程的进行，金属碳酸盐晶核将聚集生长，最终形成独特的纳米结构，从而实现通过小孔径mofs前驱体调控沉淀反应动力学，达到过渡金属碳酸盐纳米材料形貌定性可控生长的目的。
[0046]
再一方面，本发明提供了制备得到的过渡金属碳酸盐纳米材料在锂离子电池中的应用。
[0047]
锂离子电池负极材料制作方式：取质量份数比为7：2：1的过渡金属碳酸盐纳米材料、碳黑(superp，导电剂)、羧甲基纤维素钠(cmc，粘结剂，溶于去离子水)放入研钵中研磨成均匀的浆料，然后将其涂覆于cu箔上，鼓风烘箱中烘至表面干燥后，移入真空烘箱中110℃烘10小时。将其切为直径为14mm的电极片，组装成cr2032纽扣电池并活化一段时间后，用于锂离子电池的测试。
[0048]
实施例1：
[0049]
选择孔径比碳酸根动力学直径小的以锰为金属节点的单金属mof mn3[co(cn)6]2·
11.6h2o普鲁士蓝作为前驱体金属源，选择水为溶剂，按金属有机框架配合物mofs前驱体中金属节点的浓度为0.05mol/l，称取mn3[co(cn)6]2·
11.6h2o 0.335g，加入到25ml水中，搅拌分散均匀；选择单一的碳酸氢铵为沉淀试剂，选择水为溶剂，按照碳酸盐浓度选择为0.4mol/l(即金属节点和碳酸盐的摩尔比为1:8)，称取碳酸氢铵0.7906g，溶解于25ml水中，得到碳酸盐溶液；将上述所述mn3[co(cn)6]2·
11.6h2o mof的前驱体悬浮液，与碳酸氢铵溶液混合，在搅拌条件下反应5h后过滤、洗涤，烘干得到所述独特的过渡金属碳酸盐纳米材料。
[0050]
实施例2：
[0051]
本实施例实验方法基本与实施例1相同，区别点在于：本实施例中所采用的分散金属有机框架mofs前驱体的溶剂为乙醇，按金属有机框架配合物mofs前驱体中金属节点的浓度为0.2mol/l，称取mn3[co(cn)6]2·
11.6h2o 2.68g，加入到50ml水中，按照碳酸盐浓度为1.2mol/l(即金属节点和碳酸盐的摩尔比为1:6)，称取碳酸氢铵1.5812g，加入到16.7ml水中，搅拌反应时长为8h。
[0052]
在同样的实施例2下，金属有机框架配合物mofs前驱体金属源中金属节点的浓度可以为0.005mol/l或者1mol/l。
[0053]
在同样的实施例2下，碳酸盐的浓度可以为0.005mol/l或者20mol/l。
[0054]
在同样的实施例2下，前驱体中金属节点和碳酸盐的摩尔比可以为1:1或者1:20。
[0055]
实施例3：
[0056]
本实施例实验方法基本与实施例1相同，区别点在于：本实施例中所采用的碳酸盐为碳酸钠，溶解碳酸钠的溶剂为甘油，静置反应，时长为60h。
[0057]
实施例4：
[0058]
本实施例实验方法基本与实施例1相同，区别点在于：本实施例中所采用的分散金属有机框架mofs前驱体的溶剂为水和乙醇体积比1:1的混合溶剂，碳酸盐为碳酸钠和碳酸氢钠摩尔比1:5的混合盐，对应的溶剂为体积比1:1的水和甘油的混合溶剂。
[0059]
实施例5
[0060]
本实施例实验方法基本与实施例1相同，区别点在于：本实施例中所采用金属有机框架mofs前驱体金属源为孔径小于碳酸根动力学直径，含单一锰金属节点的mn-mof74前驱体颗粒。
[0061]
实施例6
[0062]
本实施例实验方法基本与实施例1相同，区别点在于：本实施例中所采用金属源即金属有机框架mofs前驱体为孔径小于碳酸根动力学直径，含单一铁金属节点的fe3[co(cn)6]2·
nh2o普鲁士蓝mof前驱体颗粒。
[0063]
实施例7
[0064]
本实施例实验方法基本与实施例1相同，区别点在于：本实施例中所采用金属源即金属有机框架mofs前驱体为孔径小于碳酸根动力学直径，且含有钴、铁双金属节点的cofe-mof74前驱体颗粒。
[0065]
实施例8
[0066]
本实施例实验方法基本与实施例1相同，区别点在于：本实施例中所采用金属源即金属有机框架mofs前驱体为含单一镍金属节点，且孔径比碳酸根动力学直径大的[ni2(c
28h10
n2o
10
)(h2o)2]
·
4(h2o)(ni-ndisa)mof。
[0067]
将实施例1进行测试，得到图1-图5：
[0068]
从图1和图2中的xrd图可以看出，产物的衍射峰符合mnco3的pdf#44-1472标准卡片，说明成功制备了mnco3，前驱体完全反应。
[0069]
对比图3和图4中的sem图可以看出，由mn3[co(cn)6]mof立方体(～4μm)前驱体出发，我们制得了独特的由纳米片堆叠而成的多孔结构的mnco3纳米材料(～3.2μm)。
[0070]
图5所示为本发明实施例1中100ma/g和1000ma/g电流密度下的充放电循环性能图。从中可以得到本发明方法制备的材料在100ma/g的电流密度下，具有776.6mah/g的可逆
容量，远远大于商业石墨电极的理论容量372mah/g，即便是在1000ma/g的电流密度下循环350次后，容量依然保留304.8mah/g，证明具有优异的倍率性能和循环稳定性。
[0071]
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。