一种催化高氯酸铵的催化剂、制备方法及应用

1.本发明属于固体推进剂催化剂领域，具体涉及一种催化高氯酸铵的催化剂、制备方法及应用。


背景技术：

2.相比于液体发动机，固体发动机具有结构简单、使用和维护方便、储存期长、工作可靠性高、质量比高等一系列优点，是空间飞行器、战术火箭武器和战略火箭武器的飞行动力来源。从本质上来说固体推进剂是一个由氧化剂、粘接剂、增塑剂等组成的复杂体系。以氧化剂为代表的能量成分的分解燃烧特性将直接影响固体推进剂的整体性能。
3.高氯酸铵(ap)是目前固体推进剂的主要的氧化剂。在一些常规战术固体推进剂中高氯酸铵(ap)的质量占比达到60％，其燃烧的性能直接决定了固体推进剂的整体能量水平。促进ap高效稳定分解燃烧是改善固体推进剂能量水平的关键，因此在固体推进剂燃烧催化剂开发过程中针对ap的催化剂的开发一直是大家关注的热点问题。现有结果表明ap热分解的最显着特征是两步分解，即低温分解和高温分解，通常分别称为ltd和htd。针对ap的催化研究，如何提升ap的分解效率，降低其分解温度尤其是高温分解温度，提升其燃烧效率是当下研究的热点问题。
4.针对催化ap的催化剂设计过程中人们发现过渡金属氧化物如cuo，nio，mno2，tio2和fe2o3等具有优异的催化性能(固体推进剂燃烧催化剂[m]，2016)其催化机理一般认为是过渡金属氧化物在催化过程中有良好的电荷转移能力，通过电子转移促进了ap分解的分解历程；另一方面实验结果表面ap在低温初始分解释放的nh3吸附在ap表面是抑制ap进一步分解的主要因素。(chemical reviews,1969.69.551-590)因此在ap的催化剂设计过程中如何实现过渡氧化物稳定分散增加其电荷转移能力，同时构建具有大比表面积的酸性载体，吸附催化ap分解的nh3催化剂，降低nh3对ap颗粒的吸附是实现ap高效催化的关键。
[0005]
同时在固体推进剂开发过程中，固体推进剂燃烧的稳定性直接关系着飞行器的安全。固体推进剂的不稳定燃烧会导致发动机壳体和其他构件振动，使飞行器可靠性降低，严重时将导致飞行任务失败。在常规方法中一般通过添加高熔点材料来抑制固体推进剂的不稳定燃烧(火炸药学报，2016.39(2)92-97)，但高熔点材料的加入会降低固体推进剂的整体的能量水平。本催化剂在采用高熔点材料作为载体，有望进一步抑制固体推进剂的不稳定燃烧现象，提升其能量水平。


技术实现要素：

[0006]
本发明针对上述技术问题，提出一种催化高氯酸铵的催化剂、制备方法及应用。
[0007]
为实现上述目的，本发明公开了以下技术方案：
[0008]
一种催化高氯酸铵的复合催化剂，所述复合催化剂包括载体和负载在所述载体上的单载物，所述载体为分子筛，所述单载物为过渡金属氧化物，所述分子筛为硅铝分子筛，所述单载物为cuo，所述硅铝分子筛与cuo的质量含量0.5wt％～10wt％。
[0009]
进一步的，所述硅铝分子筛的长度为1～3μm，宽度为0.7～0.9μm。
[0010]
进一步的，所述催化高氯酸铵的催化剂包括将硅铝分子筛加水配成硅铝分子筛溶液，并配置cu(no3)2的标准溶液，然后在所述硅铝分子筛溶液中加入不同体积的cu(no3)2的标准溶液制成不同负载量的混合溶液，将所述混合溶液依次经过搅拌、烘干后焙烧即得。
[0011]
进一步的，所述cu(no3)2的标准溶液浓度为0.1mol/l。
[0012]
本发明所述的催化高氯酸铵的催化剂的制备方法，包括将硅铝分子筛加水配成硅铝分子筛溶液，并配置cu(no3)2的标准溶液，然后在所述硅铝分子筛溶液中加入不同体积的cu(no3)2的标准溶液制成不同负载量的混合溶液，将所述混合溶液依次经过搅拌、烘干后焙烧即得。
[0013]
进一步的，所述cuo/硅铝分子筛催化剂，cuo的质量含量0.5wt％～10wt％。
[0014]
进一步的，所述硅铝分子筛的长度为1～3μm，宽度为0.7～0.9μm，所述cu(no3)2的标准溶液浓度为0.1mol/l。
[0015]
进一步的，搅拌时间为15～25min，烘干温度为75～85℃，焙烧时在空气氛围下380～420℃，焙烧1.5～2.5h。
[0016]
具体包括：取0.5g的硅铝分子筛，加入5ml超纯水均匀搅拌制备均匀硅铝分子筛溶液，在所述硅铝分子筛溶液中加入791.2ul，0.1mol/l的cu(no3)2标准溶液，搅拌20min，80℃烘干，最后在空气气氛下，400℃焙烧得到负载量为1％的催化高氯酸铵的催化剂。
[0017]
本发明所述的催化高氯酸铵的催化剂或本发明所述的催化高氯酸铵的催化剂的制备方法制得的催化高氯酸铵的催化剂用于催化高氯酸铵热分解。
[0018]
本发明的与现有技术相比具有以下技术效果：
[0019]
本发明通过经典浸渍的方法对高熔点分子筛进行改性修饰，赋予其独特的催化性能，形成一系列新型复合燃烧催化剂。此种复合催化剂设计在具有高效催化能力的同时，又能抑制固体推进剂不稳定燃烧的问题，为新型固体推进剂催化剂的设计提供新思路和新方法。
[0020]
本发明开拓了以分子筛为代表的高熔点材料在催化ap热分解反应中的应用，得到的复合催化剂使ap热分解的高温分解峰温显著提前，得到很好的催化性能，同时有望降低固体推进剂的不稳定燃烧。本催化剂制备过程简单方便。本实验方法无需特别的实验仪器，同时实验药品也均为实验室常见的药品。催化剂成本低。本发明催化剂容易制备，重复性能好，价格低，降低了催化剂的制备成本，具有很好的应用前景。
附图说明
[0021]
图1a为本发明硅铝分子筛hszm-5(sio2/al2o3＝360，二氧化硅和氧化铝的摩尔比为360)的扫描电镜sem图；
[0022]
图1b为负载0.5％cuo/hzsm-5复合催化剂的扫描电镜sem图；
[0023]
图1c为负载1％cuo/hzsm-5复合催化剂的扫描电镜sem图；
[0024]
图1d为负载5％cuo/hzsm-5复合催化剂的扫描电镜sem图；
[0025]
图1e为负载10％cuo/hzsm-5复合催化剂的扫描电镜sem图；
[0026]
图1f为不同负载量cuo的x射线光电子能谱(xps)数据图；
[0027]
图2为纯高氯酸铵(ap)和本发明复合催化剂的催化高氯酸铵热分解的dsc数据图。
具体实施方式
[0028]
任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
[0029]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
[0030]
鉴于此，我们选取具有大表面比的分子筛作为催化剂载体，分子筛的大比表面积能够促进过渡金属氧化物很好的分散，同时酸性分子筛具有大量的酸性位点有利于nh3的吸附进一步促进ap的反应，可以实现对ap的优异催化效果。同时分子筛的熔点相对较高，在固体推进剂燃烧过程中可以作为不稳定燃烧抑制剂来抑制固体推进剂可能出现的不稳定燃烧，减少相应抑制剂的使用，整体提高固体推进剂的能量水平。
[0031]
本发明通过经典浸渍的方法对高熔点分子筛进行改性修饰，赋予其独特的催化性能，形成一系列新型复合燃烧催化剂。此种复合催化剂设计在具有高效催化能力的同时，又能抑制固体推进剂不稳定燃烧的问题，为新型固体推进剂催化剂的设计提供新思路和新方法。
[0032]
本发明所述的催化高氯酸铵的催化剂，包括将硅铝分子筛加水配成硅铝分子筛溶液，并配置cu(no3)2的标准溶液，然后在所述硅铝分子筛溶液中加入不同体积的cu(no3)2的标准溶液制成不同负载量的混合溶液，将所述混合溶液依次经过搅拌、烘干后焙烧即得。
[0033]
所述硅铝分子筛与cuo的质量含量0.5wt％～10wt％。
[0034]
所述硅铝分子筛的长度为1～3μm，宽度为0.7～0.9μm，所述cu(no3)2的标准溶液浓度为0.1mol/l。
[0035]
搅拌时间为15～25min，烘干温度为75～85℃，焙烧时在空气氛围下380～420℃，焙烧1.5～2.5h。
[0036]
具体可以选择：搅拌时间为20min，烘干温度为80℃，焙烧时在空气氛围下400℃，焙烧2h。
[0037]
在本发明中，催化高氯酸铵的催化剂为负载有过渡金属氧化物的分子筛，简称为cuo/hzsm-5复合催化剂，cuo的负载量为0.5wt％时，则简称为0.5％cuo/hzsm-5复合催化剂，其余负载量同理。
[0038]
本发明所用的高氯酸铵(ap)，cu(no3)2等试剂均为现有试剂，市售可得。
[0039]
实施例1：
[0040]
本实施例给出硅铝分子筛上cuo的负载量为0.5wt％的催化高氯酸铵的催化剂及其制备方法。0.5％cuo/hzsm-5的复合催化剂的制备及其在高氯酸铵分解反应中的催化性能，具体如下：
[0041]
取0.5g的硅铝分子筛(hzsm-5)，加入5ml超纯水(18.2mpa)均匀搅拌制备均匀硅铝分子筛溶液，在上述硅铝分子筛溶液中加入395.6ul的cu(no3)2标准溶液(0.1mol/l)，搅拌20min，80℃烘干，最后在空气气氛下，400度焙烧2h得到0.5％cuo/hzsm-5的复合催化剂，
[0042]
sem图见图1b，sem图中展示催化剂结构其结构和图1a硅铝分子筛hszm-5一致，主要为硅铝分子筛，从sem图中可以看到催化剂的长度为1～3μm，宽度为0.7～0.9μm，图1f中的0.5％cuo/hzsm-5的xps图谱，可以看到由于单载量太低，在sem和xps图中都看不到cuo的
分布。
[0043]
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
[0044]
将5mg的0.5％cuo/hzsm-5复合催化剂与45mg超细高氯酸铵(ap)均匀混合，并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验，采用dsc对其催化ap的性能进行测试，升温速率是10℃/min，测试温度范围为50-600℃。使用该催化剂催化ap热分解的高温分解峰温为324.7℃。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例给出1％cuo/hzsm-5的复合催化剂的制备及其在高氯酸铵分解反应中的催化性能，具体如下：
[0047]
取0.5g的硅铝分子筛(hzsm-5)，加入5ml超纯水(18.2mpa)均匀搅拌制备均匀硅铝分子筛溶液，在上述硅铝分子筛溶液中加入395.6ul的cu(no3)2标准溶液(0.1mol/l)，搅拌20min，80℃烘干，最后在空气气氛下，400度焙烧得到1％cuo/hzsm-5的复合催化剂。
[0048]
sem图见图1c，sem图中展示催化剂结构其结构和图1a一致，主要为硅铝分子筛，从sem图中可以看到催化剂的长度为1～3μm，宽度为0.7～0.9μm，图1f中的1％cuo/hzsm-5的xps图谱，可以在此条件下可以看到微弱的cuo的能谱图，说明通过典型的浸渍法cuo均匀分布在分子筛上。
[0049]
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
[0050]
将5mg的1％cuo/hzsm-5的复合催化剂与45mg超细高氯酸铵(ap)均匀混合，并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验，采用dsc对其催化ap的性能进行测试，升温速率是10℃/min，测试温度范围为50-600℃。使用该催化剂催化ap热分解的高温分解峰温为308.7℃。
[0051]
对比例1
[0052]
本对比例与实施例2作对比，本对比例(火炸药学报，2015，38(4)，18-26)中给出的ap上负载1％cuo，其将ap高温分解温度提升到373.3℃，此结果说明本发明制备的1％cuo/hzsm-5的复合催化剂展现出了优异的催化性能。
[0053]
实施例3(对比例2)
[0054]
本实施例给出5％cuo/hzsm-5的复合催化剂的制备及其在高氯酸铵分解反应中的催化性能，具体如下：
[0055]
取0.5g的硅铝分子筛(hzsm-5)，加入5ml超纯水(18.2mpa)均匀搅拌制备均匀硅铝分子筛溶液，在上述硅铝分子筛溶液中加入791.2ul的cu(no3)2标准溶液(0.1mol/l)，搅拌20min，80℃烘干，最后在空气气氛下，400度焙烧得到5％cuo/hzsm-5的复合催化剂。
[0056]
sem图见图1d，sem图中展示催化剂结构，可以看出在此条件下分子筛的结构发生了明显的变化，分子筛典型的立方体变成了长度为约1um的小锥体，这主要由于随着cu(no3)2含量升高，在焙烧条件下释放大量的hno3气体，其强腐蚀特性破坏了分子筛的结构，图1f中的5％cuo/hzsm-5的xps图谱，可以明显看到cuo的能谱图，通过典型的浸渍法cuo均匀分布在分子筛上。
[0057]
以下对本实施例所得产品做有关催化性能测试：
[0058]
将5mg的上述催化剂与45mg超细高氯酸铵(ap)均匀混合，并取适量上述均匀混合的样品进行热分解测试实验，采用dsc对其催化ap的性能进行测试，升温速率是10℃/min，
in chemistry 2013,3(1),1-6)
[0072]
值得注意的是，当cuo负载量到达5％时，分子筛的整体结构被破坏，比表面积进一步增大，这主要由于随着负载量的增加cu(no3)2分解释放的hno3含量升高，侵蚀了分子筛的分子结构，造成分子筛整体结构被破坏，表面积进一步增大。由此推断1％的cuo负载量是最佳负载量。
[0073]
在上列实施例，对本发明的目的、技术方案和有点进行了进一步地详细说明，所应说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
[0074]
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0075]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0076]
此外，本发公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所发明的内容。