一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法

1.本发明涉及硅材料技术领域，特别涉及一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法。


背景技术：

2.硅氧化物气凝胶包含98％以上的空气和2％高度交联网络结构形式的固体二氧化硅。硅氧化物气凝胶具有独特的纳米多孔结构，其低密度、在可见光中的高透光率、极低的热导率和极高的比表面积，这些特性使得气凝胶能够广泛应用于多种环境中，例如用于工业/消费电子热管理隔热系统、溢油和放射性污染的吸附清理和药物包埋输送等。
3.目前常见的硅氧化物气凝胶生产方法是通过酸或碱催化剂进行水解和缩聚制备醇盐，经洗涤后再进行干燥制备而成。在传统工艺流程中，在凝胶老化过程引入疏水基团进行疏水改性。通过该改性方法制备的疏水气凝胶隔热性、比表面积以及疏水性关键性指标均有所欠缺，且其改性的时间长达24小时以上，在进行工业化的生产中，过长的改性时间导致其生产设备长时间的运转，会进一步的升高成本。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提出一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，旨在生产出隔热性好、比表面积高以及疏水性强的硅氧化物疏水气凝胶，并缩短整个工艺时间，降低工业化成本。
5.为实现上述目的，本发明提出一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，所述硅氧化物疏水凝胶的制备方法包括以下步骤：
6.将硅源、酸、醇及疏水剂混合，水解得到预聚物溶胶；
7.往所述预聚物溶胶中加入碱性催化剂，凝胶化形成硅凝胶并使所述硅凝胶老化，得到凝胶混合物；
8.将所述凝胶混合物干燥得到硅氧化物疏水气凝胶。
9.可选地，所述将硅源、酸、醇及疏水剂混合，水解得到预聚物溶胶的步骤中，所述硅源包括原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四异丙酯和多聚硅氧烷中的至少一种；和/或，
10.所述酸包括硫酸；和/或，
11.所述疏水剂包括六甲基二硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷中的至少一种；和/或，
12.所述预聚物溶胶的ph为1～5；和/或，
13.所述硅源与所述疏水剂的摩尔比为1：(1～2.5)。
14.可选地，所述往所述预聚物溶胶中加入碱性催化剂，凝胶化形成硅凝胶并使所述硅凝胶老化，得到凝胶混合物的步骤中，包括以下步骤：
15.配置碱的醇溶液作为所述碱性催化剂；
16.往所述预聚物溶胶中加入所述碱性催化剂直至ph为5.5～8；
17.在70℃～100℃条件下静置1小时～2.5小时进行凝胶化形成硅凝胶并使所述硅凝
胶老化，得到凝胶混合物。
18.可选地，所述往所述预聚物溶胶中加入所述碱性催化剂直至ph为5.5～8的过程中，同时再次加入所述疏水剂；和/或，
19.在所述70℃～100℃条件下静置1小时～2.5小时进行凝胶化形成硅凝胶并使所述硅凝胶老化的过程中，回收所述醇和/或疏水剂。
20.可选地，所述硅源、首次加入的所述疏水剂、以及再次加入的所述疏水剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.2～1.0)。
21.可选地，所述醇为碳原子数1～6的醇中的至少一种；和/或，
22.所述酸包括硫酸和/或盐酸；和/或，
23.所述碱包括浓氨水、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种。
24.可选地，所述将所述凝胶混合物干燥得到硅氧化物疏水气凝胶的步骤中，所述干燥的方式为常压干燥、真空干燥或冷冻干燥。
25.可选地，所述将所述凝胶混合物干燥得到硅氧化物疏水气凝胶的步骤包括：
26.将所述凝胶混合物采用常压干燥0.5小时～2小时得到所述硅氧化物疏水气凝胶。
27.可选地，在将所述凝胶混合物干燥得到硅氧化物疏水气凝胶的步骤后，还包括：
28.将所述硅氧化物疏水气凝胶进行研磨，得到硅氧化物疏水气凝胶粉体。
29.可选地，将所述硅氧化物疏水气凝胶进行研磨，得到硅氧化物疏水气凝胶粉体的步骤中，采用行星球磨机、冷冻研磨机或立式振动筛进行所述研磨。
30.本发明提供的技术方案中，将疏水剂在溶胶阶段加入，在后续凝胶化与老化的过程中，同时完成了疏水改性，工艺简单，制备时间短；此外，制备出的疏水气凝胶综合性能良好，其比表面积高、隔热性好且疏水性强。
附图说明
31.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
32.图1为本发明提出的硅氧化物疏水气凝胶的制备方法的一实施例的工艺流程图。
33.本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
34.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
35.需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“a和/或b”为例，包括a方案、或b方案、或a和b同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应
当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.基于前述背景技术中提出的现有疏水硅凝胶制备工艺中，其工艺耗时长，且制备出的疏水硅凝胶会出现隔热性、比表面积以及疏水性指标性能不佳的技术问题。
37.本发明提出一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，所述硅氧化物疏水凝胶的制备方法包括以下步骤：
38.步骤s10：将硅源、酸、醇及疏水剂混合，水解得到预聚物溶胶；
39.在步骤s10中，通过将硅源与疏水剂溶解于由酸与醇构成的酸性水解环境中，在得到分散性良好的硅溶胶液的同时，疏水剂也分散于其中，便于后续进行均匀的疏水反应。
40.在本发明中，所述硅源为可水解的有机硅源，具体包括原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、原硅酸四异丙酯和多聚硅氧烷中的至少一种；在本实施例中，采用多聚硅氧烷(e40)进行反应，在保证产品产率以及产品质量的同时，也可以通过降低原料成本从而降低整个工艺的成本。
41.在本发明中，所述疏水剂可与羟基反应生成疏水基团，以此实现疏水改性，在本实施例中，选用可与羟基生成硅氧基的疏水剂可进一步的疏水效果，例如所述疏水剂包括六甲基二硅氧烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷中的至少一种。具体地，在本实施例中，选用六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷中的一种或两种。
42.在本实施例中，可将所述疏水剂按反应需要一次性的加入步骤s10中，其中所述硅源与所述疏水剂的摩尔比在确保疏水化完全的前提下可灵活调节，具体至本实施例中，所述硅源与所述疏水剂的摩尔比为1：(1～2.5)。
43.在本发明中，所述预聚物溶胶的ph为1～5，将所述预聚物溶胶最终的ph控制在此浓度，可以通过在形成稳定的硅溶胶体系的前提下将疏水剂分散而不与硅溶胶体系中的小分子进行反应，避免影响后续的凝胶化反应。
44.进一步，步骤s10包括以下步骤：
45.步骤s101：配置硫酸的醇溶液；
46.步骤s102：将硅源与硫酸的醇溶液混合；
47.步骤s103：将盐酸、疏水剂与醇混合后加入步骤s102形成混合液中，水解后得到所述预聚物溶胶。
48.在本发明中，酸性水解环境由酸的醇溶液构成，所述酸包括浓硫酸，浓硫酸可在整个反应工艺中更为稳定；但在疏水剂加入的步骤中，为避免加料引起的ph瞬间变化，现将盐酸、疏水剂与醇混合后，再加入，可以调控预聚物溶胶的ph；所述醇包括碳原子数为1～6醇的至少一种，具体可选甲醇、乙醇和异丙醇中至少一种。
49.步骤s20：往所述预聚物溶胶中加入碱性催化剂，凝胶化形成硅凝胶并使所述硅凝胶老化，得到凝胶混合物；
50.需要说明的是，在步骤s20中，碱性催化剂为凝胶化以及老化反应提供碱性环境，同时可启动疏水剂在凝胶化与老化过程中与体系中的亲水基团进行反应，以此，实现工艺反应时间的缩短。
51.具体地，所述步骤s20包括以下步骤：
52.步骤s201：配置碱的醇溶液作为所述碱性催化剂；
53.在步骤s201中，所述碱为所述碱包括浓氨水、氢氧化钠和碳酸钠中的至少一种，所述醇包括碳原子数为1～6醇的至少一种，具体可选甲醇、乙醇和异丙醇中至少一种。
54.步骤s202：往所述预聚物溶胶中加入所述碱性催化剂直至ph为5.5～8；
55.在步骤s202中，将ph调节至5.5～8，可为凝胶化以及老化提供碱性环境的同时，启动疏水剂与体系的疏水化反应，使凝胶化、老化以及疏水化同时在完成，大幅缩减了整个工艺流程的时间。
56.步骤s203：在70℃～100℃条件下静置1小时～2.5小时进行凝胶化形成硅凝胶并使所述硅凝胶老化，得到凝胶混合物。
57.在步骤s203中，采用70℃～100℃，反应控制在1小时～2小时时，可保证凝胶化和老化反应的能在较短时间内便能确保改性效果；若温度低于70℃，则会增加改性时间，增加工业成本，若高于100℃，疏水剂容易逸出凝胶体系，降低改性效果。
58.为进一步节约成本，同时由于改性在凝胶和老化过程中同时进行，缩短的改性的时间，因此在工业化过程中，设备可在短时间内将醇溶剂与疏水剂回收进行重复利用。具体地，在步骤s203中，在静置的过程中，可将反应体系中的醇以及疏水剂进行回收，回收后的醇和疏水剂可用于后续步骤s10的反应中。进一步，回收可采用冷凝回收。
59.为进一步降低工业化过程中的原料回收成本，将可将所需量的所述疏水剂在步骤s10与步骤s202中分批加入，具体地，在本实施例中，所述步骤s10中，所述硅源、首次加入的所述疏水剂、以及再次加入的所述疏水剂的摩尔比为1：(1～1.5)：(0.2～1.0)。将疏水剂采用分批加入，缩短了部分疏水剂的使用时间，设备运行进行短时间的运行即可回收溶剂与疏水剂。
60.步骤s30：将所述凝胶混合物干燥得到硅氧化物疏水气凝胶。
61.在本步骤s30中，将凝胶混合物在进行干燥后去除残留溶剂等，得到硅氧化物疏水气凝胶。
62.具体地，所述干燥的方式为常压干燥，真空干燥或冷冻干燥。其中常压干燥工艺设备成本低，因此，在本实施例中，在140℃～160℃条件下干燥0.5小时～2小时得到所述硅氧化物疏水气凝胶。
63.为满足不同的产品需求，本发明在步骤s30后，还包括：
64.步骤s40：将所述硅氧化物疏水气凝胶进行研磨，得到硅氧化物疏水气凝胶粉体。
65.在步骤s40中，通过设定不同的研磨条件或不同的研磨设备，可将所述硅氧化物疏水气凝胶研磨成不同粒径的氧化物疏水气凝胶粉体。
66.进一步，采用行星球磨机、冷冻研磨机或立式振动筛进行所述研磨。在本实施例中，采用行星球磨机进行研磨，通过选用不同粒径的行星球磨机，可制备出不同粒径的氧化物疏水气凝胶粉体。
67.综上所述，本发明提供的技术方案中，将疏水剂在溶胶阶段加入，在后续凝胶化与老化的过程中，同时完成了疏水改性，工艺简单，制备时间短；此外，制备出的疏水气凝胶综合性能良好，其比表面积高、隔热性好且疏水性强。
68.以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，
以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
69.实施例1
70.本实施例提供一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
71.步骤s101：配置质量百分比为10％～30％硫酸的乙醇溶液；
72.步骤s102：将6ml聚乙氧基二硅氧烷(法国pcas公司，货号：peds(e40)，0.93g/cm3，208g/mol)与步骤s101的硫酸的醇溶液混合；
73.步骤s103：将2ml 1m的hcl盐酸、7ml的六甲基二硅氧烷(hmdso)与乙醇混合后加入步骤s102形成混合液中，水解后得到ph为1的预聚物溶胶。
74.步骤s201：配置2mol/l的氨的乙醇溶液作为碱性催化剂；
75.步骤s202：在500r/min下的磁力搅拌下往预聚物溶胶中加入2ml hmdso疏水剂和0.5ml步骤s201的碱性催化剂直至ph为7；
76.步骤s203：将其于75℃的石墨加热板上静置1.5小时进行凝胶化形成硅凝胶并使硅凝胶老化，得到凝胶混合物，静置过程中，外接冷凝装置回收多余疏水剂和多余醇溶剂在步骤s101～步骤s103中重复利用。
77.步骤s30：随后进行常压干燥，封闭并置于150℃烘箱中1小时得到块状硅氧化物疏水气凝胶。
78.步骤s40：将块状硅氧化物疏水气分别置于5μm、20μm、50μm的行星球磨机中球磨30min，即得到粒径5μm、20μm、50μm的硅氧化物疏水气凝胶粉体，分别记为s1-1，s1-2与s1-3号产品。
79.实施例2
80.本实施例提供一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
81.步骤s101：配置质量百分比为10％～30％硫酸的乙醇溶液；
82.步骤s102：将60ml聚乙氧基二硅氧烷与步骤s101的硫酸的醇溶液混合；
83.步骤s103：将20ml 1m盐酸、70ml六甲基二硅氧烷与乙醇混合后加入步骤s102形成混合液中，水解后得到ph为1的预聚物溶胶。
84.步骤s201：配置2mol/l的氨的乙醇溶液作为碱性催化剂；
85.步骤s202：在600r/min下的磁力搅拌下往预聚物溶胶中加入20ml hmdso疏水剂和5ml步骤s201的碱性催化剂直至ph为7；
86.步骤s203：将其于95℃的石墨加热板上静置1.5小时进行凝胶化形成硅凝胶并使硅凝胶老化，得到凝胶混合物，静置过程中，外接冷凝装置回收多余疏水剂和多余醇溶剂在步骤s101～步骤s103中重复利用。
87.步骤s30：随后进行常压干燥，封闭并置于150℃烘箱中1小时得到块状硅氧化物疏水气凝胶。
88.步骤s40：将块状硅氧化物疏水气分别置于15μm、25μm、100μm的行星球磨机中球磨30min，即得到粒径15μm、25μm、100μm的硅氧化物疏水气凝胶粉体，分别记为s2-1，s2-2与s2-3号产品。
89.实施例3
90.本实施例提供一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，除步骤s102中硅源更换成24.4g的20wt％硅酸钠水溶液外，其他步骤与实施例1保持一致。
91.实施例4
92.本实施例提供一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，除步骤s103、s202中疏水改性剂hmdso更换成等体积的三甲基乙氧基硅烷msds外，其他步骤与实施例1保持一致。
93.实施例5
94.本实施例提供一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
95.步骤s101：配置质量百分比为10％～30％硫酸的乙醇溶液；
96.步骤s102：将10ml原硅酸四异丙酯与步骤s101的硫酸的醇溶液混合；
97.步骤s103：将2ml 1m的hcl盐酸、5ml的六甲基二硅氮烷(hmds)、3ml的三甲基乙氧基硅烷(msds)与乙醇混合后加入步骤s102形成混合液中，水解后得到ph为1的预聚物溶胶。
98.步骤s201：配置2mol/l的氨的乙醇溶液作为碱性催化剂；
99.步骤s202：在500r/min下的磁力搅拌下往预聚物溶胶中加入5ml hmds疏水剂和1ml步骤s201的碱性催化剂直至ph为7.5；
100.步骤s203：将其于75℃的石墨加热板上静置2小时进行凝胶化形成硅凝胶并使硅凝胶老化，得到凝胶混合物，静置过程中，外接冷凝装置回收多余疏水剂和多余醇溶剂在步骤s101～步骤s103中重复利用。
101.步骤s30：随后进行常压干燥，封闭并置于150℃烘箱中1小时得到块状硅氧化物疏水气凝胶。
102.步骤s40：将块状硅氧化物疏水气分别置于5μm、20μm、50μm的行星球磨机中球磨30min，即得到粒径5μm、20μm、50μm的硅氧化物疏水气凝胶粉体，分别记为s5-1，s5-2与s5-3号产品。
103.实施例6
104.本实施例提供一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
105.步骤s101：配置质量百分比为10％～30％硫酸的乙醇溶液；
106.步骤s102：将8ml聚乙氧基二硅氧烷(法国pcas公司，货号：peds(e40))与步骤s101的硫酸的醇溶液混合；
107.步骤s103：将9ml的六甲基二硅氧烷与乙醇混合后加入步骤s102形成混合液中，水解后得到ph为2的预聚物溶胶。
108.步骤s201：配置2mol/l的氨的乙醇溶液作为碱性催化剂；
109.步骤s202：在500r/min下的磁力搅拌下往预聚物溶胶中0.5ml步骤s201的碱性催化剂直至ph为7；
110.步骤s203：将其于75℃的石墨加热板上静置1.5小时进行凝胶化形成硅凝胶并使硅凝胶老化，得到凝胶混合物，静置过程中，外接冷凝装置回收多余疏水剂和多余醇溶剂在步骤s101～步骤s103中重复利用。
111.步骤s30：随后进行常压干燥，封闭并置于150℃烘箱中1小时得到块状硅氧化物疏水气凝胶。
112.步骤s40：将块状硅氧化物疏水气置于20μm的行星球磨机中球磨30min，即得到粒径50μm的硅氧化物疏水气凝胶粉体。
113.实施例7～实施例11
114.实施例7～实施例11提供一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
115.步骤s101：配置质量百分比为10％～30％硫酸的乙醇溶液；
116.步骤s102：将硅源与步骤s101的硫酸的醇溶液混合；
117.步骤s103：将疏水剂与乙醇混合后加入步骤s102形成混合液中，水解后得到预聚物溶胶。
118.步骤s201：配置2mol/l的氨的乙醇溶液作为碱性催化剂；
119.步骤s202：在500r/min下的磁力搅拌下往预聚物溶胶中加入步骤s201的碱性催化剂；
120.步骤s203：将其于石墨加热板上静置进行凝胶化形成硅凝胶并使硅凝胶老化，得到凝胶混合物，静置过程中，外接冷凝装置回收多余疏水剂和多余醇溶剂在步骤s101～步骤s103中重复利用。
121.步骤s30：随后进行常压干燥，封闭并置于烘箱中烘干得到块状硅氧化物疏水气凝胶。
122.步骤s40：将块状硅氧化物疏水气置于20μm的行星球磨机中球磨30min，即得到粒径20μm的硅氧化物疏水气凝胶粉体。
123.实施例7～实施例11中的反应参数如表1所示。
124.表1实施例7～实施例11的工艺反应参数
[0125][0126]
对比例1
[0127]
本对比例提供一种硅氧化物疏水气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
[0128]
步骤s101：配置质量百分比为10％～30％硫酸的乙醇溶液；
[0129]
步骤s102：将6ml聚乙氧基二硅氧烷(法国pcas公司，货号：peds(e40))与步骤s101的硫酸的醇溶液混合；
[0130]
步骤s103：将1m的hcl盐酸与乙醇混合后加入步骤s102形成混合液中，水解后得到ph为1的预聚物溶胶。
[0131]
步骤s201：配置2mol/l的氨的乙醇溶液作为碱性催化剂；
[0132]
步骤s202：在500r/min下的磁力搅拌下往预聚物溶胶中加入步骤s201的碱性催化剂直至ph为7；
[0133]
步骤s203：将其于75℃的石墨加热板上静置1.5小时进行凝胶化形成硅凝胶得到湿凝胶，往湿凝胶中加入50ml体积百分比为20％的hmdso的乙醇溶液加入是凝胶中静置老化2h，得到凝胶混合物。
[0134]
步骤s30：随后进行常压干燥，封闭并置于150℃烘箱中1小时得到块状硅氧化物疏水气凝胶。
[0135]
步骤s40：将块状硅氧化物疏水气分别置于5μm、20μm、50μm的行星球磨机中球磨30min，即得到粒径5μm、20μm、50μm的硅氧化物疏水气凝胶粉体，分别记为d1-1，d1-2与d1-3号产品。
[0136]
将实施例1～11以及对比例1制备的产品采用bet吸附测试显示其比表面积，采用瞬态热线法显示其热导率，采用疏水角测试仪显示其疏水角，检测结果如表2所示。
[0137]
表2实施例1～实施例11及对比例1制备的疏水气凝胶的性质检测结果
[0138]
[0139][0140]
从表1可以看出，实施例1～11相较于对比例1而言，将疏水剂在溶胶阶段加入，在短时间内疏水改性后，其疏水角达到126
°
以上，在同为5μm的情况下，热导率小于0.04w/mk，比表面积在75m2/g以上；在同为20μm的情况下，热导率小于0.035w/mk，比表面积在60m2/g以上；在同为50μm的情况下，热导率小于0.045w/mk，比表面积在40m2/g以上。
[0141]
与此同时，发明人研究团队发现，在选用有机硅作为硅源，六甲基二硅氧烷和六甲基二硅氮烷中的至少一种作为疏水剂，预聚物溶胶的ph为1～3，加入碱性催化剂后的水解ph为6.5～7.5时，其疏水角度在140
°
以上，在相同粒径的条件下，其热导率进一步减小，比表面积进一步增大。
[0142]
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。