1.本发明涉及电池领域，具体涉及一种改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用。
背景技术：
2.21世纪，锂电池被应用于手机、电脑、穿戴设备、电动汽车、二轮自行车、电动工具、路灯等众多领域。随着锂电池越来越大的用量，锂资源的消耗量呈现出越来越快的增长趋势。然而，锂的生产量增长则无法与其消耗量增长趋势相匹配。
3.对比之下，钠来源广泛、储量丰富、钠的储量是锂的420倍，价格远远低于锂。随着锂价疯狂上涨，钠离子电池有望比锂离子电池低30-50％的成本而受到广泛关注，特别是在储能领域、混合动力领域、替代铅酸电池领域，钠离子电池具有诱人的应用前景。
4.钠是第二轻的碱金属，与锂的化学性质相似，但钠的原子半径比锂大34.2％，因此在锂离子中使用的钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂等作为正极材料对应的钠化物电化学性能较差，比如低容量、低的放电电压，高的充电电压、充放电效率比较低。
5.目前，具有较高价值的钠离子正极材料na
3v2
(po4)3受到了广泛关注，该材料具有较高的电压平台(相遇对于na金属，为3.4v)，较好的循环寿命，但是其电子电导较低，影响了该材料大电流充放条件下的使用。
技术实现要素：
6.为了解决上述问题，本发明提供了一种改性磷酸钒钠正极材料及其制备方法与应用。
7.具体而言，本发明首先提供了一种改性磷酸钒钠正极材料的制备方法，包括：
8.将钠源、钒源、四价锰源、三价铬源、磷源与三乙醇胺混合，以得到前驱体，而后对所述前驱体进行烧结，以制得改性磷酸钒钠正极材料；
9.在钒源、四价锰源和三价铬源中，钒元素、锰元素和铬元素的摩尔比为(2-x-y)：x：y，其中，0＜x+y≤0.1。
10.本发明发现，通过铬、锰两种元素共掺杂，+2价mn与cr的存在会使一部分v
3+
氧化成v
4+
，混合的价态可以引起更多的自由电子聚集，从材料本征上提高材料的电子电导率。而三乙醇胺可作为还原剂，将mn
4+
、cr
3+
还原为mn
2+
、cr
2+
，还原过程中产生的气体可以形成多孔结构，从而提高了磷酸钒钠材料的表面积，更有利于钠离子进出正极材料。同时，剩余的三乙醇胺将裂解碳化形成碳包覆改性磷酸钒钠正极材料，进一步提高了磷酸钒钠材料的导电性能。
11.更优选的，0.04≤x≤0.06，0.04≤y≤0.06。
12.作为优选，所述四价锰源为mno2。
13.作为优选，所述三价铬源为cr2o3。
14.作为优选，所述钒源为偏钒酸铵和五氧化二钒中的一种或两种。
15.作为优选，所述钠源为碳酸钠。
16.作为优选，所述磷源为磷酸二氢铵。
17.本领域人员可以根据本发明所限定的钒元素、锰元素和铬元素的摩尔比例及磷酸钒钠的化学通式，对上述各物质的具体摩尔比进行调整。
18.比如，作为一种优选的实施方式，钒源、磷源、钠源、四价锰源和三价铬源具体为摩尔比为(2-x-y)：3：1.5：x：y的偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠、三乙醇胺、mno2和cr2o3。
19.作为另一种优选的实施方式，钒源、磷源、钠源、四价锰源和三价铬源具体为摩尔比为(1-x/2-y/2)：3：1.5：x：y的五氧化二钒、磷酸二氢铵、碳酸钠、三乙醇胺、mno2和cr2o3。
20.作为优选，在三乙醇胺与四价锰源和三价铬源中，所述三乙醇胺、锰元素和铬元素的摩尔比为(2-x-y)：x：y，其中，0＜x+y≤0.1。
21.本发明发现，通过按上述比例加入三乙醇胺，所得正极材料的导电性能更优。
22.作为优选，在对所述前驱体进行烧结时，具体包括：
23.在厌氧或无氧气氛中，将所述前驱体以10
±
2℃/min的升温速度升至350～500℃，并在该温度下处理3～6h。
24.所述的厌氧或无氧气氛可通过氮气等惰性气体的保护而得以实现，在此不做进一步限定。
25.作为优选，所述前驱体的制备具体包括：
26.在乙醇溶剂中混入钠源、钒源、四价锰源、三价铬源、磷源与三乙醇胺，以得到预混物；将所述预混物粉碎至固体物料粒径为0.3-15μm后，在80～120℃的真空条件下进行干燥，得到所述前驱体。
27.优选地，所述的粉碎可通过以下方式进行：将所述预混物在100～200rpm下球磨8～16h。更优选的，在进行球磨时，磨球的质量为预混物中固体物料质量的2/5～3/5。
28.本领域人员可根据常识对上述方案进行组合，得到有关本发明制备方法的较优实施例。
29.作为一种优选的实施方案，所述的制备方法包括如下步骤：
30.(1)在乙醇溶剂中混入钠源、钒源、四价锰源、三价铬源、磷源与三乙醇胺，以得到预混物；
31.(2)将所述预混物在100～200rpm下球磨8～16h后，在80～120℃的真空条件下进行干燥，得到前驱体；
32.(3)在厌氧或无氧气氛中，将所述前驱体以10
±
2℃/min的升温速度升至350～500℃，并在该温度下处理3～6h，以制得改性磷酸钒钠正极材料。
33.本发明进一步提供一种改性磷酸钒钠正极材料，其由本发明所述的制备方法制得。
34.本发明进一步提供一种改性磷酸钒钠正极材料，其颗粒的至少部分表面包覆有碳，且其通式为na
3v(2-x-y)
mn
x
cry(po4)3/c；其中，0＜x+y≤0.1；更优选的，0.04≤x≤0.06，0.04≤y≤0.06。
35.进一步的，本发明还提供一种电池正极，其含有本发明所述的改性磷酸钒钠正极材料。
36.进一步的，本发明还提供一种电池，其正极含有本发明所述的改性磷酸钒钠正极
材料。
37.优选的，所述电池的电解液中含有钠离子。
38.基于上述技术方案，本发明的有益效果包括：
39.本发明通过铬锰共掺杂，从材料本征上提高材料的电子电导率，同时，使用三乙醇胺后所形成的多孔结构可缩短钠离子在材料中的迁移距离。上述两方面协同作用，使得本发明制得的改性磷酸钒钠正极材料具有较高的容量与倍率性能，0.2c放电容量＞110mah/g，1c放电容量＞90mah/g，10c放电容量大于100mah/g。此外，使用具有较强还原性的三乙醇胺后，还可以避免烧结过程中使用氩气与氮气的混合气体，有利于节省生产成本。
具体实施方式
40.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
41.实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
42.实施例1
43.本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
44.(1)将乙醇溶剂加入10l球磨罐，乙醇体积为6l；
45.(2)将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠、三乙醇胺、mno2、cr2o3按1.9：3：1.5：1.9：0.05：0.05的摩尔比例加入乙醇溶剂；
46.(3)向球磨罐中加入磨球，球的质量为固体物料重量的二分之一；设置球磨转速为150rpm，球磨时间为8小时；
47.(4)将步骤(3)所得的物料在真空烘箱中进行干燥，温度为80℃，干燥时间2小时，得到成品的前驱体；
48.(5)将步骤(4)所得的前驱体转移到箱式炉中，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率升至500℃并烧结6小时后，得到的粉体即为所述的na
3v1.9
mn
0.05
cr
0.05
(po4)3/c复合正极材料。
49.实施例2
50.本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
51.(1)将乙醇溶剂加入10l球磨罐，乙醇体积为6l；
52.(2)将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠、三乙醇胺、mno2、cr2o3按1.9：3：1.5：1.9：0.08：0.02的摩尔比例加入乙醇溶剂；
53.(3)向球磨罐中加入磨球，球的质量为固体物料重量的二分之一；设置球磨转速为150rpm，球磨时间为8小时；
54.(4)将步骤(3)所得的物料在真空烘箱中进行干燥，温度为80℃，干燥时间2小时，得到成品的前驱体；
55.(5)将步骤(4)所得的前驱体转移到箱式炉中，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率升至500℃并烧结6小时后，得到的粉体即为所述的na
3v1.9
mn
0.08
cr
0.02
(po4)3/c复合正极材料。
56.实施例3
57.本实施例提供一种正极材料，其制备方法如下：
58.(1)将乙醇溶剂加入10l球磨罐，乙醇体积为6l；
59.(2)将五氧化二钒、磷酸二氢铵、碳酸钠、三乙醇胺、mno2、cr2o3按0.97：3：1.5：1.94：0.03：0.03的摩尔比例加入乙醇溶剂；
60.(3)向球磨罐中加入磨球，球的质量为固体物料重量的二分之一；设置球磨转速为150rpm，球磨时间为8小时；
61.(4)将步骤(3)所得的物料在真空烘箱中进行干燥，温度为80℃，干燥时间2小时，得到成品的前驱体；
62.(5)将步骤(4)所得的前驱体转移到箱式炉中，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率升至500℃并烧结6小时后，得到的粉体即为所述的na
3v1.94
mn
0.03
cr
0.03
(po4)3/c复合正极材料。
63.对比例1
64.本对比例提供一种正极材料，其制备方法如下：
65.(1)将乙醇溶剂加入10l球磨罐，乙醇体积为6l；
66.(2)将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠、葡萄糖按2：3：1.5：2的摩尔比例加入乙醇溶剂；
67.(3)向球磨罐中加入磨球，球的质量为固体物料重量的二分之一；设置球磨转速为150rpm，球磨时间为8小时；
68.(4)将步骤(3)所得的物料在真空烘箱中进行干燥，温度为80℃，干燥时间2小时，得到成品的前驱体；
69.(5)将步骤(4)所得的前驱体转移到箱式炉中，在氩气与氮气混合气体(9:1)的保护下，以10℃/min的升温速率升至500℃并烧结6小时后，得到的粉体即为所述的na
3v2
(po4)3/c复合正极材料。
70.对比例2
71.本对比例提供一种正极材料，其制备方法如下：
72.(1)将乙醇溶剂加入10l球磨罐，乙醇体积为6l；
73.(2)将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠、三乙醇胺、mno2按1.9：3：1.5：1.9：0.1的摩尔比例加入乙醇溶剂；
74.(3)向球磨罐中加入磨球，球的质量为固体物料重量的二分之一；设置球磨转速为150rpm，球磨时间为8小时；
75.(4)将步骤(3)所得的物料在真空烘箱中进行干燥，温度为80℃，干燥时间2小时，得到成品的前驱体；
76.(5)将步骤(4)所得的前驱体转移到箱式炉中，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率升至500℃并烧结6小时后，得到的粉体即为所述的na
3v1.9
mn
0.1
(po4)3/c复合正极材料。
77.对比例3
78.本对比例提供一种正极材料，其制备方法如下：
79.(1)将乙醇溶剂加入10l球磨罐，乙醇体积为6l；
80.(2)将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠、三乙醇胺、cr2o3按1.9：3：1.5：1.9：0.1的摩
尔比例加入乙醇溶剂；
81.(3)向球磨罐中加入磨球，球的质量为固体物料重量的二分之一；设置球磨转速为150rpm，球磨时间为8小时；
82.(4)将步骤(3)所得的物料在真空烘箱中进行干燥，温度为80℃，干燥时间2小时，得到成品的前驱体；
83.(5)将步骤(4)所得的前驱体转移到箱式炉中，在氮气的保护下，以10℃/min的升温速率升至500℃并烧结6小时后，得到的粉体即为所述的na
3v1.9
cr
0.1
(po4)3/c复合正极材料。
84.实验例
85.半电池的制备：以实施例及对比例的正极材料与粘结剂pvdf、导电剂sp按质量百分比为94:3:3复配后作为正极，以金属钠为负极，以20μm pp/pe/pp为隔膜，以napf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dec)溶液为电解液，以氟代碳酸乙烯酯(fec)为电解液添加剂(fec和ec+dmc的摩尔比为1:20)，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行充放电测试(电压范围2～4v)。
86.结果见下表1，可以看出，实施例1的材料1c克容量远远高于对比例1相比，说明本方法对提高磷酸钒钠/碳复合材料大电流放电性能十分有效；实施例1与对比例2和对比例3相比，双金属离子掺杂的材料倍率性能远远优于单金属掺杂的材料。
87.表1
88.项目0.2c克容量(mah/g)1c克容量(mah/g)实施例1113.398.6实施例2112.596.7实施例3110.992.3对比例1102.112.3对比例2106.180.2对比例3106.878.9
89.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。