蜂窝结构体及电加热式载体的制作方法

1.本发明涉及蜂窝结构体及电加热式载体。


背景技术：

2.电加热催化器(ehc)的载体采用由sic构成的具有ntc特性(电阻随着温度升高而减小的特性)的陶瓷载体。
3.此处，专利文献1中记载了：显示出ntc特性的载体容易因通电加热时电流集中流通于电极间距离较短的部分等导致局部发热而产生温度分布的偏倚。并且，公开了：为了改善该温度分布的偏倚，采用具有ptc特性(电阻随着温度升高而上升的特性)的载体。另外，作为该载体，采用由包含碱系原子的硼硅酸盐构成的基质。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2019-012682号公报


技术实现要素：

7.对于ehc，有时对其外加200～500v的范围内的高电压。此时，为了能够在规定的时间内加热至催化剂的活性温度区域，优选根据外加该范围内的何种数值的电压来调整载体的体积电阻率。本发明的发明人进行研究，结果得知，专利文献1的载体的体积电阻率的调整具有改善空间。
8.本发明是考虑以上问题而完成的，其课题在于，提供具有ptc特性且能够根据外加的电压的数值来调整体积电阻率的蜂窝结构体及电加热式载体。
9.上述课题通过以下的本发明来解决。本发明如下确定。
10.(1)一种蜂窝结构体，是陶瓷制的蜂窝结构体，其特征在于，
11.蜂窝结构体含有硼硅酸盐和掺杂有掺杂剂的硅粒子，
12.所述掺杂剂为13族元素或15族元素，
13.所述硅粒子中的掺杂剂量(a)为1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3，
14.所述蜂窝结构体中的硅粒子含量(b)为30～80质量％。
15.(2)一种电加热式载体，其特征在于，具有：
16.(1)中记载的蜂窝结构体；
17.电极层，该电极层设置于所述蜂窝结构体的表面；以及
18.柱状的电极端子，该电极端子设置于所述电极层上。
19.发明效果
20.根据本发明，可以提供具有ptc特性且能够根据外加的电压的数值而调整体积电阻率的蜂窝结构体及电加热式载体。
附图说明
21.图1是本发明的实施方式中的电加热式载体的蜂窝结构体的外观示意图。
22.图2是本发明的实施方式中的电加热式载体的蜂窝结构体上设置的电极层及电极层上设置的电极端子的与隔室的延伸方向垂直的截面示意图。
具体实施方式
23.以下，参照附图，对本发明的蜂窝结构体及电加热式载体的实施方式进行说明，不过，本发明不限定于此进行解释，只要不脱离本发明的范围即可，可以基于本领域技术人员的知识加以各种变更、修正、改良。
24.＜蜂窝结构体＞
25.图1示出本发明的实施方式中的电加热式载体20的蜂窝结构体10的外观示意图。图2示出本发明的实施方式中的电加热式载体20的蜂窝结构体10上设置的电极层14a、14b、以及电极层14a、14b上设置的电极端子15a、15b的与隔室16的延伸方向垂直的截面示意图。
26.蜂窝结构体10由陶瓷制成，其含有硼硅酸盐和掺杂有掺杂剂的硅粒子。掺杂剂为13族元素或15族元素。13族元素或15族元素按1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3的浓度范围以掺杂剂的形式包含在硅粒子中。此处，13族元素是指：硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)等，15族元素是指：氮(n)、磷(p)、砷(as)、锑(sb)、铋(bi)等。通常，如果硅粒子中的掺杂剂的浓度升高，则蜂窝结构体10的体积电阻率下降；如果硅粒子中的掺杂剂的浓度降低，则蜂窝结构体10的体积电阻率上升。另外，13族元素或15族元素能够按1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3的浓度范围以掺杂剂的形式容易地包含到硅粒子中。蜂窝结构体10中包含的硅粒子中的掺杂剂量优选为5
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3，更优选为5
×
10
17
～5
×
10
20
个/cm3。
27.如果蜂窝结构体10中包含的硅粒子中的掺杂剂为同族元素，则不会受到反向掺杂的影响，能够表现出导电性，因此，可以包含多种元素。另外，更优选掺杂剂为选自由b及al构成的组中的一种或二种。另外，也优选为选自由n及p构成的组中的一种或二种。
28.关于蜂窝结构体10的硅粒子中的掺杂剂的浓度，例如可以利用以下的方法进行测定。以下，对作为掺杂剂包含硼的情形进行记载，不过，关于除硼以外的掺杂剂，也可以利用同样的方法进行测定。
29.首先，将蜂窝结构体10以与中心轴垂直的面切断，使剖切面露出。接下来，将蜂窝结构体10的截面的凹凸以树脂填埋，进而，对以树脂填埋的面进行研磨。接下来，对蜂窝结构体10的研磨面进行观察，利用能量分散型x射线分析(edx分析：energy dispersive x-ray spectroscopy)进行构成蜂窝结构体10的材料的元素分析。
30.蜂窝结构体10中，如下区别硅粒子和硼硅酸盐。首先，以edx分析的分布图检测硅元素，然后，将进一步检测到氧元素的部分判别为“硼硅酸盐”，将未检测到氧元素的部分设为“硅粒子”。
31.接下来，针对edx分析中判别为“硅粒子”的部分，利用以下方法，确定硅粒子中的硼的量。首先，将包括判别为“硅粒子”的位置在内的蜂窝结构体10切断为数毫米厚，采用broad ion beam法，对所切断的蜂窝结构体进行截面调制，制作用于测定硼的量的试样。broad ion beam法是：使用氩离子束制作试样截面的方法。具体而言，是指如下方法，即，将屏蔽板载放于试样的正上方，自其上方照射氩的宽离子束，对试样进行蚀刻，由此制作沿着
屏蔽板端面的试样截面。接下来，针对进行了截面调制的试样，利用飞行时间型二次离子质量分析法(time-of-flight secondary mass spectrometry：tof-sims)，进行硅粒子中的硼的分析。飞行时间型二次离子质量分析法中，首先，对试样照射一次离子束，从试样的表面释放出二次离子。然后，将所释放出的二次离子导入飞行时间型质量分析仪，得到试样的最外表面的质谱。然后，利用得到的质谱，进行试样的分析，根据硅粒子中的硼的频谱强度和预先测定的与浓度相关的测定值(例如校准曲线等)之间的相关关系，换算求出硅粒子中的硼的浓度(个/cm3)。
32.蜂窝结构体10中的硅粒子含量为30～80质量％。通过将蜂窝结构体10中的硅粒子含量控制为30～80质量％的范围，即便蜂窝结构体10暴露于1000℃的高温氧化气氛下的情况下，也不易因硅的氧化而将导电通路截断，电阻的增加得以抑制，能够发挥出较高的耐氧化性。从使上述效果进一步提高、使蜂窝结构体10的软化点上升等观点出发，蜂窝结构体10中的硅粒子含量优选为30～50质量％，更优选为30～45质量％，进一步优选为35～45质量％。应予说明，电阻变化率采用如下测定的值。准备出进行了预氧化的蜂窝结构体的样品，该预氧化为在大气中于1000℃保持10小时。针对该样品，对在大气中于1000℃保持50小时的前后的电阻率进行分别测定。应予说明，该蜂窝结构体的电阻率为利用四端子法测定的测定值(n＝3)的平均值。然后，将以100
×
{(于1000℃保持50小时后的耐久后的电阻率)-(于1000℃保持50小时前的初始电阻率)}/(于1000℃保持50小时前的初始电阻率)的计算式计算出的值的绝对值设为电阻变化率。
33.作为蜂窝结构体10中的硅粒子的含量的计算方法，例如可以举出以下的方法。首先，利用edx分析，对“硼硅酸盐”和“硅粒子”部进行区别，计算出“硼硅酸盐”与“硅粒子”之间的体积比。根据其结果，采用硼硅酸盐和硅粒子的材料真密度，计算出“硅粒子”的含量。
34.对于蜂窝结构体10，通过如上所述控制硅粒子中的掺杂剂量及蜂窝结构体中的硅粒子含量，能够根据外加的电压的数值来调整体积电阻率。在采用大于60v的高电压时，蜂窝结构体10的体积电阻率可以为1～100ω
·
cm，典型的可以为5～100ω
·
cm。另外，在采用48v等60v以下的低电压时，蜂窝结构体10的体积电阻率可以为0.001～5ω
·
cm，典型的可以为0.001～2ω
·
cm，更典型的可以为0.01～1ω
·
cm。
35.优选蜂窝结构体10的全部质量减去硅粒子含量后的50质量％以上为硼硅酸盐。如果蜂窝结构体10的全部质量减去硅粒子含量后的50质量％以上为硼硅酸盐，则容易因低热膨胀系数而使得耐热冲击性良好。更优选蜂窝结构体10的全部质量减去硅粒子含量后的55质量％以上为硼硅酸盐。
36.蜂窝结构体10中包含的硅粒子可以包含作为杂质的al及fe。此时，蜂窝结构体10中包含的硅粒子中的作为杂质的al及fe的含量相对于硅粒子而言优选分别为2质量％以下。如果蜂窝结构体10中包含的硅粒子中的作为杂质的al及fe的含量相对于硅粒子而言分别为2质量％以下，则能够良好地抑制制造时蜂窝结构体10的形状偏差。蜂窝结构体10中包含的硅粒子中的作为杂质的al及fe的含量更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。
37.应予说明，本发明的实施方式中，在蜂窝结构体10中包含的硅粒子包含杂质时，该杂质以附着于硅粒子的形态存在。与此相对，本发明的实施方式中，在蜂窝结构体10中包含的硅粒子包含掺杂剂时，该掺杂剂以溶入于硅粒子中的形式存在。
38.硼硅酸盐可以包含碱系原子。作为该碱系原子，例如可以举出：na、mg、k、ca、li、be、sr、cs以及ba。硼硅酸盐可以包含1种或2种以上的碱金属原子，也可以包含1种或2种以上的碱土金属原子，还可以包含它们的组合。作为碱系原子，更优选为na、mg、k或ca。
39.下文中，对详细情况进行说明，蜂窝结构体10可以具有：由硼硅酸盐构成的基质、以及由导电性填料构成的畴。基质为成为蜂窝结构体10的母料的部位。应予说明，基质可以为非晶质，也可以为结晶质。根据像这样的构成，在向ehc进行通电加热时支配电阻的区域为作为母料的基质。基质与sic材料相比，电阻率的温度依赖性较小，且电阻率显示出ptc特性。
40.硼硅酸盐中，碱系原子的合计含量可以为10质量％以下，可以更优选为5质量％以下，可以更优选为2质量％以下。根据像这样的构成，容易使基质低电阻化，基质的电阻率更加显示出ptc特性。另外，能够抑制在氧化气氛中烧成时因碱系原子向蜂窝结构体10的表面侧偏析而形成绝缘性玻璃被膜。碱系原子的合计含量的下限没有特别限定，可以为0.01质量％以上，可以为0.2质量％以上。碱系原子可以主动添加，以抑制导电性填料的氧化。另外，由于是比较容易从蜂窝结构体10的原料混入的元素，所以，完全除去会使制造工序复杂化。因此，通常在上述的范围内包含碱系原子。应予说明，蜂窝结构体10中，作为原料，采用硼酸而不使用包含碱系原子的硼硅酸玻璃，也能够减少碱系原子。此处，在硼硅酸盐包含1种碱系原子的情况下，“碱系原子的合计含量”表示这一种碱系原子的质量％。另外，硼硅酸盐包含多种碱系原子的情况下，“碱系原子的合计含量”表示多种碱系原子各自的含量(质量％)的合计含量(质量％)。
41.硼硅酸盐中的b(硼)原子的含量优选为0.1质量％以上5质量％以下。硼硅酸盐中的si(硅)原子的含量优选为5质量％以上40质量％以下。硼硅酸盐中的o(氧)原子的含量优选为40质量％以上85质量％以下。根据像这样的构成，能够使蜂窝结构体10容易显示出ptc特性。
42.作为硼硅酸盐，例如可以采用铝硼硅酸盐等。根据像这样的构成，能够得到电阻率的温度依赖性较小且电阻率显示出ptc特性、或电阻率的温度依赖性得以抑制的蜂窝结构体10。铝硼硅酸盐中的al原子的含量可以为例如0.5质量％以上10质量％以下。
43.除上述的硼硅酸盐中的各原子以外，作为构成基质的硼硅酸盐中包含的原子，例如可以举出：fe、c等。可以采用电子束微量分析仪(epma)分析装置来测定上述各原子中的碱系原子、si、o、al的含量。可以采用电感耦合等离子体(icp)分析装置来测定上述各原子中的b的含量。根据icp分析，测定出整个蜂窝结构体10中的b含量，因此，得到的测定结果换算为硼硅酸盐中的b含量。
44.如果蜂窝结构体10具有基质和掺杂有掺杂剂的硅粒子，则通过基质的电阻率和进行了掺杂的硅粒子的电阻率相加，来确定蜂窝结构体10整体的电阻率。因此，通过调整进行了掺杂的硅粒子的导电性、进行了掺杂的硅粒子的含量，能够控制蜂窝结构体10的电阻率。进行了掺杂的硅粒子的电阻率可以显示为ptc特性或ntc特性，也可以没有电阻率的温度依赖性。
45.本发明中，除硅粒子以外，还可以举出例如fe-si系粒子、si-w系粒子、si-c系粒子、si-mo系粒子、si-ti系粒子等。可以同时使用它们中的1种或2种以上。
46.蜂窝结构体10的电阻上升率优选为1
×
10-6
～5
×
10-2
/k。如果蜂窝结构体10的电
阻上升率为1
×
10-6
/k以上，则容易抑制通电加热时的温度分布。如果蜂窝结构体10的电阻上升率为5
×
10-2
/k以下，则能够使通电加热时的电阻变化减小。蜂窝结构体10的电阻上升率更优选为5
×
10-6
～1
×
10-2
/k，进一步优选为1
×
10-5
～1
×
10-1
/k。蜂窝结构体10的电阻上升率可以如下求解，首先，利用四端子法，对于50℃及400℃这2点的电阻率进行测定，400℃的电阻率减去50℃的电阻率而导出的值除以400℃与50℃之间的温度差350℃，由此计算出电阻上升率。
47.蜂窝结构体10的形状没有特别限定，可以具有公知的蜂窝结构体的形状。如图1及图2所示，蜂窝结构体10可以具有外周壁12和隔壁13，该隔壁13配设于外周壁12的内侧，且区划形成多个隔室16，该多个隔室16从一个端面贯通至另一个端面而形成流路。
48.蜂窝结构体10的外形没有特别限定，例如可以形成为柱状。作为该柱状的蜂窝结构体10的形状，例如可以为底面呈圆形的柱状(圆柱形状)、底面呈卵形的柱状、底面呈多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。另外，对于蜂窝结构体10的大小，根据提高耐热性(抑制在外周壁的周向发生开裂)的理由，底面的面积优选为2000～20000mm2，更优选为5000～15000mm2。
49.与隔室16的延伸方向垂直的截面中的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形或它们的组合。其中，优选为四边形及六边形。通过使隔室形状为上述形状，使得尾气流通于蜂窝结构体10时的压力损失减小，催化剂的净化性能优异。从容易兼具有结构强度及加热均匀性的观点出发，特别优选为四边形。
50.区划形成隔室16的隔壁13的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.1～0.2mm。通过隔壁13的厚度为0.1mm以上，能够抑制蜂窝结构体10的强度降低。通过隔壁13的厚度为0.3mm以下，将蜂窝结构体10用作催化剂载体并担载有催化剂的情况下，能够抑制尾气流通时的压力损失增大。本发明中，隔壁13的厚度定义为：在与隔室16的延伸方向垂直的截面中，将相邻的隔室16的重心彼此连结的线段中的从隔壁13通过的部分的长度。
51.对于蜂窝结构体10，在与隔室16的流路方向垂直的截面中，隔室密度优选为40～150隔室/cm2，更优选为70～100隔室/cm2。通过使隔室密度为像这样的范围，能够在使尾气流通时的压力损失减小的状态下提高催化剂的净化性能。如果隔室密度为40隔室/cm2以上，则催化剂担载面积得到充分确保。如果隔室密度为150隔室/cm2以下，则将蜂窝结构体10用作催化剂载体并担载有催化剂的情况下，尾气流通时的压力损失过大得以抑制。隔室密度是：隔室数除以除外侧壁12部分以外的蜂窝结构体10的一个底面部分的面积得到的值。
52.从确保蜂窝结构体10的结构强度并抑制流通于隔室16的流体从外周壁12泄漏的观点出发，设置蜂窝结构体10的外周壁12是有用的。具体而言，外周壁12的厚度优选为0.1mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.2mm以上。不过，如果使外周壁12过厚，则强度过高，与隔壁13之间的强度失衡，导致耐热冲击性降低，从这方面考虑，外周壁12的厚度优选为1.0mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.5mm以下。此处，外周壁12的厚度定义为：以与隔室的延伸方向垂直的截面观察待测定厚度的外周壁12的部位时，外周壁12的针对该测定部位处的切线的法线方向上的厚度。
53.隔壁13的气孔率优选为0.1～20％。如果隔壁13的气孔率为0.1％以上，则能够使催化剂的担载变得容易。如果隔壁13的气孔率为20％以下，则装罐时破损的可能性降低。隔
壁13的气孔率更优选为1～15％，进一步优选为5～15％。气孔率是：针对隔壁13的sem观察图像，对气孔和气孔以外(具体的为陶瓷材料部分)进行二值化而计算出的值。
54.＜电加热式载体＞
55.本发明的实施方式中的电加热式载体20具有：蜂窝结构体10；电极层14a、14b，它们设置于蜂窝结构体10的表面；以及柱状的电极端子15a、15b，它们设置于电极层14a、14b上。
56.(电极层)
57.对于蜂窝结构体10，在外周壁12的表面设置有电极层14a、14b。电极层14a、14b可以为：按夹着蜂窝结构体10的中心轴而对置的方式配设的一对电极层14a、14b。
58.电极层14a、14b由具有导电性的材料形成。电极层14a、14b优选为氧化物陶瓷、金属或者金属化合物与氧化物陶瓷的混合物、或碳。作为金属，可以为金属单质或合金，例如可以优选采用硅、铝、铁、不锈钢、钛、钨、ni-cr合金等。作为金属化合物，可以举出除氧化物陶瓷以外的物质，即，金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硅化物、金属硼化物、复合氧化物等，例如可以优选采用fesi2、crsi2、氧化铝、二氧化硅、氧化钛等。金属和金属化合物均可以为单独一种，也可以同时使用二种以上。作为氧化物陶瓷，具体而言，有玻璃、堇青石、多铝红柱石等。玻璃可以进一步包含含有选自由b、mg、al、si、p、ti以及zr构成的组中的至少一种成分的氧化物。如果进一步包含选自上述组中的至少一种，则电极层14a、14b的强度进一步提高，就这一点而言更加理想。
59.电极层14a、14b的形成区域没有特别限制，从提高蜂窝结构体10的均匀发热性的观点出发，各电极层14a、14b优选在外周壁12的外表面上沿着外周壁12的周向及隔室的延伸方向呈带状延伸设置。具体而言，从电流容易向电极层14a、14b的轴向扩展的观点出发，各电极层14a、14b优选在蜂窝结构体10的两底面间的80％以上的长度、优选为90％以上的长度、更优选为全长上延伸。
60.各电极层14a、14b的厚度优选为0.01～5mm，更优选为0.01～3mm。通过设为像这样的范围，能够提高均匀发热性。如果各电极层14a、14b的厚度为0.01mm以上，则电阻得到适当控制，能够更均匀地发热。如果各电极层14a、14b的厚度为5mm以下，则装罐时破损的可能性降低。各电极层14a、14b的厚度定义为：在以与隔室的延伸方向垂直的截面观察待测定厚度的电极层的部位时，各电极层14a、14b的外表面的针对该测定部位处的切线的法线方向上的厚度。
61.电极层14a、14b的电阻率没有特别限制，优选为5
×
10-6
～2ω
·
cm。如果电极层14a、14b的电阻率为2ω
·
cm以下，则能够使通电加热时的电阻减小。电极层14a、14b的电阻率更优选为1
×
10-5
～1ω
·
cm，进一步优选为5
×
10-4
～0.8
×
10-1
ω
·
cm。本发明中，电极层14a、14b的电阻率为利用四端子法于25℃测定得到的值。
62.(电极端子)
63.电极端子15a、15b形成为柱状。电极端子15a、15b配设于电极层14a、14b上，且电接合。据此，当对电极端子15a、15b外加电压时，能够通电而利用焦耳热使蜂窝结构体10发热。因此，蜂窝结构体10还能够优选用作加热器。外加的电压优选为12～900v，更优选为48～600v，外加的电压可以适当变更。
64.电极端子15a、15b的材质可以为陶瓷或碳，更优选为陶瓷。作为构成电极端子15a、
15b的陶瓷，没有限定，可以举出碳化硅(sic)，也可以举出硅化钽(tasi2)及硅化铬(crsi2)等金属硅化物等金属化合物，还可以举出包含一种以上金属的复合材料(金属陶瓷)。作为金属陶瓷的具体例，可以举出金属硅与碳化硅的复合材料、硅化钽或硅化铬等金属硅化物与金属硅及碳化硅的复合材料，从降低热膨胀的观点出发，进一步可以举出在上述的一种或二种以上的金属中添加氧化铝、多铝红柱石、氧化锆、堇青石、氮化硅以及氮化铝等绝缘性陶瓷中的一种或二种以上得到的复合材料。对于构成电极端子15a、15b的碳，优选以碳为主成分。以碳为主成分是指：相对于构成电极端子15a、15b的全部成分而言，碳的含量为50质量％以上。碳的含量更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。电极端子的材质可以采用与电极层的材质相同的材质。
65.另外，电极端子15a、15b为陶瓷制的端子的情况下，可以在其末端分别接合有金属端子(未图示)。可以通过铆接加工、焊接、导电性粘接剂等，进行陶瓷制的端子与金属端子的接合。作为金属端子的材质，可以采用铁合金、镍合金等导电性金属。
66.电极端子15a、15b的材质可以为金属。作为该金属，可以采用金属单质或合金等，从耐腐蚀性、电阻率以及线膨胀率的观点出发，例如优选采用包含选自由cr、fe、co、ni以及ti构成的组中的至少一种的合金，更优选为不锈钢及fe-ni合金。金属端子(未图示)的大小没有特别限定，可以根据电加热式载体20的大小、通电性能等而适当设计。
67.电极端子15a、15b的外形为柱状即可，没有特别限定，例如可以采用底面呈圆形的柱状(圆柱形状)、底面呈卵形的柱状、底面呈多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。电极端子15a、15b的大小没有限定，例如可以形成为底面积10～800mm2、高度10～100mm的柱状。
68.通过在电加热式载体20担载催化剂，能够将电加热式载体20用作催化剂载体。例如，可以使汽车尾气等流体流通于多个隔室16的流路。作为催化剂，例如可以举出：贵金属系催化剂或除此以外的催化剂。作为贵金属系催化剂，可例示：将铂(pt)、钯(pd)、铑(rh)等贵金属担载于氧化铝细孔表面且包含二氧化铈、氧化锆等助催化剂的三元催化剂、氧化催化剂、或包含碱土金属和铂作为氮氧化物(no
x
)的吸储成分的no
x
吸储还原催化剂(lnt催化剂)。作为不采用贵金属的催化剂，可以举出包含铜置换沸石或铁置换沸石的no
x
选择还原催化剂(scr催化剂)等。另外，可以采用选自由上述催化剂构成的组中的2种以上催化剂。应予说明，催化剂的担载方法也没有特别限制，可以依据以往将催化剂担载于蜂窝结构体的担载方法进行担载。
69.＜蜂窝结构体及电加热式载体的制造方法＞
70.可以依据公知的蜂窝结构体的制造方法来进行蜂窝结构体10的制造。例如，首先，向使硼硅酸盐混合于未添加该掺杂剂的硅粉末得到的粉末、或使硼硅酸盐混合于添加有该掺杂剂的硅粉末得到的粉末中添加粘合剂、表面活性剂、造孔材料、水等，制作成型原料。使成型原料包含的硅粉末优选按经烧成工序等制作的蜂窝结构体10中的硅粒子含量为30～80质量％的方式进行混合。另外，掺杂剂量按经烧成工序等制作的蜂窝结构体10中，硅粒子中的掺杂剂的浓度为1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3的方式根据掺杂剂元素进行适当调整。另外，硅粉末的平均粒径优选为1～50μm，更优选为1～40μm。硅粉末的平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。
71.作为粘合剂，可以举出：甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基
纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。其中，优选将甲基纤维素和羟丙氧基纤维素组合使用。粘合剂的含量优选相对于添加有掺杂剂的硅粉末或使硼硅酸盐混合于该添加有掺杂剂的硅粉末得到的粉末而言为2.0～15.0质量％。
72.水的含量优选相对于添加有掺杂剂的硅粉末或使硼硅酸盐混合于该添加有掺杂剂的硅粉末得到的粉末而言为20.0～80.0质量％。
73.作为表面活性剂，可以采用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等。这些表面活性剂可以一种单独使用，也可以组合使用二种以上。或者，可以不添加。表面活性剂的含量优选相对于添加有掺杂剂的硅粉末、或使硼硅酸盐混合于该添加有掺杂剂的硅粉末得到的粉末而言为0.1～2.0质量％。
74.作为造孔材料，在烧成后成为气孔即可，没有特别限定，例如可以举出：石墨、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、二氧化硅凝胶等。造孔材料的含量优选在将使添加有掺杂剂的硅粉末和硼硅酸盐混合得到的粉末的质量设为100质量份时为0.5～10.0质量份。造孔材料的平均粒径优选为10～30μm。如果是10μm以上，则能够充分形成气孔，故优选。如果是30μm以下，则成型时口模不易堵塞，更为优选。造孔材料的平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。造孔材料为吸水性树脂的情况下，造孔材料的平均粒径为吸水后的平均粒径。
75.接下来，对得到的成型原料进行混炼，形成坯料后，将坯料挤出成型，制作生的(未烧成的)蜂窝结构体。挤出成型时，可以采用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。接下来，优选对得到的未烧成的蜂窝结构体进行干燥。蜂窝结构体的中心轴方向长度并非所期望的长度的情况下，可以将蜂窝结构体的两个底部切断而设为所期望的长度。
76.接下来，将未烧成的蜂窝结构体烧成，由此制作蜂窝结构体10。在烧成前，优选进行预烧，以便除去粘合剂等。优选在大气气氛中，于400～500℃进行0.5～20小时的预烧。预烧及烧成的方法没有特别限定，可以采用电炉、燃气炉等进行烧成。对于烧成条件，优选在氮、氩等非活性气氛中，于1150～1500℃，进行1～20小时加热。据此，能够制作本发明的实施方式所涉及的蜂窝结构体10。
77.本发明的实施方式所涉及的电加热式载体20可以如下制作，即，在蜂窝结构体10的表面配设电极层14a、14b，接下来，在电极层14a、14b上形成柱状的电极端子15a、15b，由此制作电加热式载体20。
78.＜尾气净化装置＞
79.上述的本发明的实施方式所涉及的电加热式载体可以用于尾气净化装置。该尾气净化装置具有：电加热式载体、以及对该电加热式载体进行保持的罐体。尾气净化装置中，电加热式载体设置于供来自发动机的尾气流动的尾气流路的中途。作为罐体，可以采用对电加热式载体进行收纳的金属制的筒状部件等。
80.实施例
81.以下，例示出用于更好地理解本发明及其优点的实施例，不过，本发明并不限定于实施例。
82.(1.蜂窝结构体的制作)
83.作为实施例1～5以及比较例1～3，分别将以氮化硼进行了掺杂的硅粉末及硼硅酸
盐按经过烧成工序等的阶段成为表1中记载的硅含量比例(将硅粉末和硼硅酸盐设为100质量％时的硅的含有比率)的方式进行调整后，进行混合，制备陶瓷原料。然后，向陶瓷原料中添加作为粘合剂的羟丙基甲基纤维素、作为造孔材料的吸水性树脂，并且，添加水，制成成型原料。然后，将成型原料利用真空练泥机进行混炼，制作圆柱状的坯料。粘合剂的含量在将硅粉末和硼硅酸盐的合计设为100质量份时设为7.0质量份。造孔材料的含量在将硅粉末和硼硅酸盐的合计设为100质量份时设为3.0质量份。水的含量在将硅粉末和硼硅酸盐的合计设为100质量份时设为42质量份。硅粉末的平均粒径为6μm。另外，造孔材料的平均粒径为20μm。硅粉末及造孔材料的平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。
84.采用挤出成型机，将得到的圆柱状的坯料成型，得到各隔室的截面形状为正方形的未烧成的柱状蜂窝结构部。对该未烧成的柱状蜂窝结构部进行高频介电加热干燥后，采用热风干燥机，于120℃进行2小时干燥，将两个底面以规定量切断，制成蜂窝结构体。
85.接下来，对干燥后的蜂窝结构体进行脱脂(预烧)、烧成，进而进行氧化处理，得到蜂窝烧成体。对于脱脂条件，设为450℃、3小时。对于烧成条件，设为氩气氛下、1400℃、2小时。
86.(2.电极层的形成)
87.以夹着蜂窝结构体的中心轴而对置的方式配设一对电极层。电极层的形成条件如下。即，首先，将不锈钢粉(sus430)和玻璃粉以体积比例计按不锈钢粉比率40体积％、玻璃粉比率60体积％进行混合，制作陶瓷原料。不锈钢粉的平均粒径为10μm，玻璃粉的平均粒径为2μm。应予说明，平均粒径是指：利用激光衍射法对粒度的频率分布进行测定时的体积基准下的算术平均粒径。
88.接下来，相对于上述陶瓷原料，加入粘合剂1质量％、表面活性剂1质量％、水30质量％，制作糊料。接下来，相对于蜂窝结构体，采用丝网印刷，涂布该糊料。将涂布后的糊料采用热风干燥机于120℃干燥30分钟后，与蜂窝结构体一同在真空条件下于1100℃进行30分钟烧成，形成电极层。由此，制作蜂窝结构体。
89.(3.评价试验)
90.利用上述方法，对得到的蜂窝结构体的硅粒子含量(b)进行测定。将测定结果示于表1。
91.另外，利用上述方法，对得到的蜂窝结构体的硅粒子中的掺杂剂量(a)进行测定。将测定结果示于表1。
92.另外，对于得到的蜂窝结构体，隔壁的厚度为125μm，隔室密度为90隔室/cm2。隔室数除以除外周壁部分以外的蜂窝结构体的一个底面部分的面积，计算出隔室密度。
93.另外，在得到的蜂窝结构体的一对电极层，分别电接合金属端子。接下来，通过金属端子，对蜂窝结构体外加48v的电压，计量电流值。根据该电压和电流值，计算出蜂窝结构体的体积电阻率。将该评价结果示于表1。
94.此外，以电阻变化率，对得到的蜂窝结构体的耐氧化性进行评价。电阻变化率采用如下测定的值。准备出进行了预氧化的蜂窝结构体的样品，该预氧化为在大气中于1000℃保持10小时。针对该样品，对在大气中于1000℃保持50小时的前后的电阻率分别进行测定。应予说明，该蜂窝结构体的电阻率为利用四端子法测定得到的测定值(n＝3)的平均值。然
后，将以100
×
{(于1000℃保持50小时后的耐久后的电阻率)-(于1000℃保持50小时前的初始电阻率)}/(于1000℃保持50小时前的初始电阻率)的计算式计算出的值的绝对值设为电阻变化率。对于评价结果，将电阻变化率为50％以下的水平判定为“a”，将电阻变化率超过50％的水平判定为“b”。
95.将试验条件及评价结果示于表1。
96.[表1]
[0097][0098]
(4.考察)
[0099]
如表1所示，本发明的实施例1～5中，蜂窝结构体由至少含有硅及硼硅酸盐的陶瓷制成，蜂窝结构体中的硅粒子含量(b)为30～80质量％，硅粒子中的掺杂剂量(a)为1
×
10
16
～5
×
10
20
个/cm3，因此，体积电阻率被控制为低至0.04～4.5ω
·
cm，能够控制为48v的低电压下的优选体积电阻率的范围内(0.001～5ω
·
cm)。另外，即便在48v的低电压下，也能够良好地抑制过剩电流的产生。
[0100]
比较例1中，蜂窝结构体中的硅粒子含量(b)小于30质量％，因此，体积电阻率增大。
[0101]
比较例2中，硅粒子中的掺杂剂量(a)小于1
×
10
16
，因此，体积电阻率增大。
[0102]
比较例3中，蜂窝结构体中的硅粒子含量(b)超过80质量％，因此，电阻变化率较高，耐氧化性不充分。
[0103]
符号说明
[0104]
10 蜂窝结构体
[0105]
12 外周壁
[0106]
13 隔壁
[0107]
14a、14b 电极层
[0108]
15a、15b 电极端子
[0109]
16 隔室
[0110]
20 电加热式载体