用于提高玻璃件的强度和/或硬度的方法

本发明涉及一种用于提高玻璃件的强度的方法，尤其是弯曲断裂强度，玻璃件由玻璃材料、即碱-碱土-硅酸盐玻璃或硼硅酸盐玻璃制造。此外，本发明涉及一种按照根据本发明的方法制造的玻璃件。

背景技术：

1、已知各种不同的硬化和强化方法，以便使作为多种多样的高科技材料的玻璃理想地与相应的应用相匹配。大多数的硬化和强化方法要么应用起来十分复杂和/或以使用大多昂贵的特种玻璃为前提。

2、例如，已知通过所谓的热的预加应力(通俗地说也称为热硬化或淬火)来提高玻璃的断裂强度。在此，待强化的玻璃工件在炉中被加热至约600℃，并且然后快速淬火至室温。通过该淬火使表面固化并且构件的外部尺寸现在仅仅还稍微改变。在玻璃工件的表面上产生压应力，压应力结果是导致更高的断裂强度。热的预加应力尤其是用于制造单片安全玻璃(esg)。单片安全玻璃的应力分布沿玻璃厚度在内部具有高的拉应力，这在玻璃失效的情况下导致特有的裂缝断裂图案。

3、还已知的是，通过化学的预加应力来强化玻璃件。在化学的预加应力的情况下，区分所谓的高温离子交换的方法和所谓的低温离子交换的方法。迄今为止，工业中仅应用了低温离子交换方法，其中碱离子被较大的碱离子所取代。在方法中，通过离子交换在玻璃表面上获得压应力区域，离子交换通常发生在玻璃表面和盐浴之间的盐熔体浴中。例如钠离子被钾离子代替，因为钾离子大于钠离子，由此在玻璃表面产生压应力区。对于商业上常用的玻璃(碱-碱土-硅酸盐玻璃)不利地，在盐熔体中的处理时间非常长。处理时间通常为8至36小时。长的过程时间的问题通过使用昂贵的特种玻璃在同时应用复杂的、尤其是多级的处理方法的情况下而减缓。

4、dd157966公开了一种通过离子交换强化玻璃件的方法和装置。玻璃件通过玻璃表面和碱盐熔体之间的碱离子交换而被强化。为了强化，将具有围绕水平轴线旋转或摆动的空心玻璃件或具有向下定向的开口的空心玻璃件用盐熔体喷洒。在此，盐不断地循环并被引导通过孔板，以便为多层布置的玻璃产件产生雨瀑布。不利的是，方法仅在使用相对昂贵的特种玻璃的情况下才能经济上有效益。

5、由de19510202c2已知一种通过吹塑成型和挤压吹塑成型方法制造具有提高的机械强度的空心玻璃体的方法。方法的特征在于，在吹塑成型方法的预成型和/或最终成型中或在挤压吹塑成型方法的最终成型中，向吹塑空气中混入雾状的碱盐水溶液。

6、由de112014003344t5已知一种用于数码相机、移动电话、数字记事本等的平板显示屏的化学硬化的玻璃。化学硬化的玻璃具有由离子交换法形成的压应力层，其中，玻璃具有0.20nm或更高的表面粗糙度，并且其中，在距玻璃的最外表面的深度x的范围内的氢浓度y满足等式y＝ax+b，其中x＝0.1至0.4(μm)。将玻璃预热至100摄氏度的温度，然后浸入熔融的盐中。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种方法，该方法允许以相对较快的可执行性来强化甚至不是由昂贵的且特定地适配的特殊玻璃制造的玻璃件。

2、该目的通过一种方法实现，该方法的特征在于以下步骤：

3、a.将玻璃件加热至高于玻璃材料的转变温度的第一温度，

4、b.将玻璃件速冷至低于玻璃材料转变温度的第二温度，其中通过将玻璃件与具有第二温度的冷却剂接触而实现速冷，

5、c在第二温度下执行一定时间段的离子交换过程,该时间段在15分钟至45分钟的范围内。

6、根据本发明的方法基于热硬化和化学硬化的巧妙组合，并且能够以有利的且令人惊奇的方式相对而言较简单、快速和不复杂地来执行。此外，根据本发明的方法不仅提供热的预加应力的重要优点而且提供化学的预加应力的重要优点。

7、采用根据本发明的方法尤其是可以达到非常高的强度值，尤其是在弯曲断裂强度、显微硬度和防刮强度方面。该强度值超过未经处理的玻璃的强度值的数倍。然而，与具有化学的预加应力的常规方法的过程时间相比，所需的过程时间非常短。已经表明，在根据本发明的方法中离子交换时间通常小于30分钟，以便能够实现与通过至今为止常见的化学强化方法利用非常长的过程时间而实现的类似的良好的强度值，并且实现比在单纯的热强化中更好的强度值。因此，根据本发明的方法特别有利地适用于硬化的玻璃件的工业批量生产。

8、根据本发明的方法的另一个优点在于，其在待处理的玻璃件的可能的壁厚和可能的形状方面提供了非常高的灵活性。根据本发明的方法不仅适用于提高平板玻璃的强度，平板玻璃例如用于窗或显示器，而且适用于提高以其他方式成形的玻璃件的强度，玻璃件尤其是容器和/或餐具的强度。

9、本发明尤其是具有非常特别的优点，即，尤其是可以使用成本相对较低的玻璃材料作为初始材料，例如简单的用过的玻璃，尤其是容器玻璃，以便结果获得非常特别抗断裂的玻璃件。

10、此外，本发明具有非常特别的优点，即，尤其是对于日常需求的日用品而言，由于提高了的断裂强度，需要较小的玻璃件壁厚。这导致，在制造玻璃件时，相对于由相同的玻璃材料以传统方式制造的玻璃件能够节省玻璃。因此，根据本发明处理的玻璃件尤其是可以具有比由相同的玻璃材料以传统方式制造的玻璃件更小的固有重量。

11、当第一温度在高于转变温度100开尔文至300开尔文的范围内时，获得特别好的结果。尤其是可以有利地规定，第一温度在低于玻璃材料的利特尔顿软化点50开尔文与高于利特尔顿软化点30开尔文的范围内。

12、转变温度是玻璃在冷却期间从塑性区域转变到固性状态的温度；尤其是粘度η为1012.3pa s(十的十二点三次幂帕斯卡乘秒)时的温度。

13、利特尔顿软化点是粘度η为106.6pa s(帕斯卡乘秒)时的温度。

14、尤其是可以有利地规定，将玻璃件加热成，使得初始的加热速率为100开尔文每分钟，尤其是高于250开尔文每分钟。

15、将玻璃件加热至第一温度可以有利地通过将玻璃件(尤其是与同一批次中的其它玻璃件一起)转移到炉中来实现。炉可以有利地具有一定的炉温度，炉温度与玻璃材料的利特尔顿软化点相符合或顶多低于玻璃件的玻璃材料的利特尔顿软化点50开尔文以及顶多高于利特尔顿软化点30开尔文。炉尤其是可以有利地具有在高于第一温度10开尔文至40开尔文的范围内的炉温度。尤其是在使用碱-碱土-硅酸盐玻璃作为玻璃材料时，炉温度可以有利地在650摄氏度至770摄氏度的范围内，尤其是在740摄氏度至760摄氏度的范围内或者在680摄氏度至730摄氏度的范围内，或为750摄氏度。

16、重要的是要注意，使玻璃件在炉中停留足够长的时间，以便达到(至少在其最外层)第一温度。然而，玻璃件不允许在炉中停留过长时间，以便避免玻璃件的不期望的变形。已经表明，在玻璃件构造为具有壁(壁具有壁厚)的空心体的情况下，当玻璃件在炉中每毫米壁厚停留35秒至90秒，尤其是45秒至70秒的范围内的加热时间时，尤其是每毫米壁厚停留55秒的加热时间时，则获得特别好的结果。在玻璃件的壁在不同部位处的厚度不同的情况下，优选使在最薄部位处的壁厚对于加热时间是决定性的。在玻璃件构造为扁平状且具有一定厚度的情况下，当玻璃件在炉中每毫米厚度停留35秒至90秒，尤其是45秒至70秒的范围内的加热时间时，尤其是每毫米厚度停留55秒的加热时间，则获得特别好的结果。在玻璃件在不同部位处的厚度不同的情况下，优选使在最薄部位处的厚度对于加热时间是决定性的。

17、尤其是在玻璃件具有大于2毫米、尤其是大于3毫米的壁厚或厚度和/或玻璃件在不同区域中具有非常不同的壁厚或厚度的情况下，加热可以以非常特别有利的方式在多级的、尤其是两级的过程中进行。尤其是可以有利地规定，首先将玻璃件缓慢地加热至中间温度，然后将其快速地加热至第一温度。尤其是可以有利地规定，首先以第一加热速率将玻璃件加热至中间温度，接着以高于第一加热速率的第二加热速率将其加热至第一温度。

18、该处理方式具有非常特别的优点，即有效地避免了玻璃件的不期望的变形，因为玻璃件的所有区域同时或至少在预定或可预定的时间段内达到第一温度。因此，避免了玻璃件的被较快加热的区域已经(不期望地)变形，同时还必须等待，直到被次级快地加热的其他区域达到第一温度。

19、此外，该处理方式具有非常特别的优点，即，避免或至少减少玻璃件与在实施方法期间保持和/或运输玻璃件的保持器之间出现的相互作用，尤其是在高的温度下出现的相互作用。

20、中间温度优选在低于玻璃材料的转变温度50开尔文至高于转变温度100开尔文的范围内，尤其是在高于玻璃材料的转变温度0开尔文至50开尔文的范围内。

21、为了实现上述，例如可以在第一加热阶段之后提高炉温度。替代地，也可以使用具有不同炉温度的两个炉，其中玻璃件在第一加热阶段之后从第一炉转移到具有较高炉温度的第二炉中，用于第二加热阶段。在一种特别有利的实施方式中，使用具有不同温度的炉区域的炉，使得玻璃件可以在第一加热阶段之后在第一炉区域中转移到第二炉区域中，以便进行第二加热阶段。

22、尤其是可以有利地规定，首先在第一炉温度中加热玻璃件，然后在高于第一炉温度的第二炉温度加热玻璃件。在此特别有利的是，玻璃件在第二炉温度下经受30秒至120秒，尤其是80秒至100秒的范围内的加热时间，或者经受90秒的加热时间。以这种方式实现，在不导致玻璃件的变形的情况下，玻璃件各处达到初级温度。

23、在碱-碱土-硅酸盐玻璃的情况下，上部的炉温度可以有利地在680℃至730℃的范围内。

24、在一种有利的实施方式中，一旦玻璃件达到第一温度，就无延迟地执行速冷。至少，速冷在玻璃件达到第一温度之后优选以最多一分钟的延迟进行。以这种方式避免了：加热至第一温度的玻璃件在进行速冷之前再次缓慢地冷却，尤其是又冷却至高于转变温度100开尔文至300开尔文的范围之外的温度。

25、当第二温度在低于转变温度50开尔文至200开尔文的范围内时，实现特别好的强度值。

26、在一种特别有利的实施方式中，速冷通过将玻璃件与冷却剂接触来实现，冷却剂是液体或悬浮液。

27、冷却剂具有第二温度。速冷尤其是可以通过将玻璃件浸入包含冷却剂的冷却池中来实现。替代地，例如也可以通过喷洒或浇灌冷却剂来实现接触，冷却剂优选具有第二温度。

28、以根据本发明的方式尤其是认识到，与例如在传统的淬火中不同地，当玻璃件不是速冷至室温，而是速冷至也执行离子交换过程的第二温度时，实现特别好的结果。优选在通过使玻璃件与冷却剂接触而进行的速冷的过程和离子交换过程的开始之间不存在时间的延迟和/或不存在对玻璃件的重新加热。这种处理方式是特别有效益的，并且在玻璃件的强度、尤其是弯曲断裂强度的方面产生非常特别好的结果。

29、还认识到，初始的冷却速率基本上由初级温度和冷却剂温度之间的差以及由材料特定的传热系数确定。当第一温度和冷却剂温度被选择成，使得初始的冷却速率在每秒80开尔文至120开尔文的范围内时，尤其是在每秒90开尔文至110开尔文的范围内时，或者为每秒100开尔文，在断裂强度方面尤其是获得特别好的结果。

30、离子交换过程优选包含从玻璃件中去除离子，尤其是碱离子，特别尤其是钠离子，并且通过空间上更大的离子，尤其是碱离子，特别尤其是钾离子来代替。如已经提到的，离子交换过程优选包含将玻璃件与交换剂接触。

31、在一种非常特别有利的实施方式中，使用交换盐-熔体形式的交换剂，或者使用包含交换盐的糊或悬浮液形式的交换剂。在此尤其是可以有利地规定，交换盐是硝酸钾或包含硝酸钾。

32、玻璃件与交换剂的接触尤其是可以通过浸入或通过喷洒或通过浇灌来实现。

33、在一种非常特别有利的实施方式中，冷却剂同时也是交换剂。尤其是可以有利地规定，在加热至第一温度之后，将玻璃件浸入同时充当冷却剂的交换剂中，由此，直接进行速冷，并且离子交换过程直接开始。这种处理方式尤其是在短的过程时间方面特别有利。

34、根据本发明，离子交换过程进行一段时间，这段时间在15分钟至45分钟的范围内。然而，已经表明，当离子交换过程持续20分钟至40分钟的范围内的时间段时，尤其是持续约30分钟，则获得非常高的强度值。

35、玻璃材料优选不是硅铝酸盐玻璃，因为这种玻璃制造起来太复杂、尤其是太昂贵。玻璃材料优选具有小于5％(质量百分比)的氧化铝含量(al2o3＜5％)，尤其是小于4.5％(质量百分比)的氧化铝含量(al2o3＜4.5％)。

36、尤其是碱-碱土-硅酸盐玻璃具有特别的优点，即其可以成本合适地获得，但是仍然可以通过根据本发明的方法被加工成特别抗断裂的玻璃件。尤其是在使用碱-碱土-硅酸盐玻璃作为玻璃材料时，第一温度可以有利地在700摄氏度至760摄氏度的范围内，尤其是在720摄氏度至740摄氏度的范围内。相应地，尤其是当冷却剂例如是熔融的盐时，例如熔融的钠盐或熔融的钾盐，冷却剂温度可以有利地在350摄氏度至500摄氏度的范围内，尤其是在390摄氏度至450摄氏度的范围内或者在420摄氏度至440摄氏度的范围内，尤其是以便实现上述有利的冷却速率。

37、玻璃材料可以有利地具有大于58％(质量百分比)并且小于85％(质量百分比)，尤其是大于70％(质量百分比)并且小于74％(质量百分比)的二氧化硅含量(sio2)。作为碱-碱土-硅酸盐玻璃的玻璃材料尤其是可以有利地具有大于70％(质量百分比)并且小于74％(质量百分比)的二氧化硅含量。

38、替代地或附加地,可以有利地规定，玻璃材料具有在5％(质量百分比)至20％(质量百分比)的范围内、尤其是在10％(质量百分比)至14.5％(质量百分比)的范围内或者在12％(质量百分比)至13.5％(质量百分比)的范围内的碱氧化物含量、尤其是氧化钠含量(na2o)和/或氧化锂含量(li2o)。

39、玻璃材料可以(替代地或附加地)有利地具有最高7％(质量百分比)，尤其是最高3％(质量百分比)或最高1％(质量百分比)的氧化钾含量(k2o)。玻璃材料尤其是可以具有在0.5％(质量百分比)至0.9％(质量百分比)的范围内的氧化钾含量。

40、替代地或附加地，可以有利地规定，玻璃材料具有小于15％(质量百分比)，尤其是最高5％(质量百分比)的三氧化二硼含量(b2o3)。

41、如已经提到的，尽管玻璃件可以由成本合适的玻璃材料制造，但按照根据本发明的方法处理的玻璃件具有特别好的强度值。尤其是可以实现玻璃件的强度，尤其是根据dinen1288-5测量的强度，该强度比相同的未经处理的玻璃件的强度、尤其是相同形状和尺寸和相同的玻璃材料的玻璃件的强度高至少1.5倍，尤其是至少2倍或至少3倍，或至少4倍或至少5倍。

42、例如，可以证实，由以碱-碱土-硅酸盐作为玻璃材料制造的0.95mm的厚度的可商购的浮法玻璃在根据本发明的处理(其中执行30分钟离子交换过程)之后，在根据din en1288-5的双环弯曲试验中显示出比同样的未处理的浮法玻璃高许多倍的强度。厚度为0.95mm的浮法玻璃例如用于显示器。更具体地，未处理的浮法玻璃的试件的平均双环弯曲拉伸强度为550mpa，而根据本发明处理的试件的平均双环弯曲拉伸强度为1600mpa。

43、因此，通过根据本发明的方法，例如可以实现至少与常规显示器玻璃(尤其是由特种玻璃制造并且通过更复杂的常规方法处理的显示器玻璃)的强度相当的强度值。

44、玻璃件例如可以构造为空心体，尤其是玻璃饮器、花瓶、杯子、碗或瓶子。玻璃件也可以构造为餐具，尤其是构造为盘子或板。玻璃件也可以构造为例如用于平板显示器的平板玻璃。