原位秸秆改性/反应挤出一体化连续工艺制备高氮量或多营养秸秆缓释肥的制作方法

1.本发明涉及生物降解高分子材料技术领域，具体是一种原位秸秆改性/反应挤出一体化连续工艺制备高氮量或多营养秸秆缓释肥。


背景技术：

2.作为农业大国，中国的秸秆产量巨大，每年约为9
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108t，占全世界秸秆总量的20 ~30%。为实现农作物秸秆资源化以及农业的可持续发展，综合利用秸秆的措施和技术得到长足发展，如农作物秸秆饲料化、基料化、肥料化、能源化、工业原料化等。调查结果显示，目前，在我国，在各种应用中，秸秆用作饲料用量约占秸秆总量的30.69%、基料用量约占2.14%、肥料用量约占14.78%、能源用量约占18.72%、造纸工业原料约为2.37%，而被废弃和燃烧掉的秸秆约占秸秆总量的31.31%。
3.农作物秸秆具有高的养分价值，通过还田可以改善土壤中的养分含量，提高有机质含量和肥力。此外，还可以通过改善土壤团粒结构实现秸秆的肥料化利用并达到化肥的减量化以及农产品产量的提升。秸秆还田包括：
①
直接还田，即将秸秆粉碎后直接施入田间，秸秆与土壤混合后逐渐腐烂，从而提高土壤肥力。此方法方便快捷、高效低耗，应用较为普遍；但存在提高土壤肥力不足以及分解过程产生次生危害，如与农作物生长争氮、产生有机酸、引发病虫害等方面问题。间接还田，即用秸秆养畜或发酵，最后以粪便或沼渣的方式还田。此方法能够提高秸秆的综合利用效率。生化腐熟还田，即利用微生物对秸秆进行发酵处理，堆制成有机肥之后再还田。但秸秆加工成有机肥存在肥料生产与肥料集中使用时间不匹配，导致有机肥料大量储存，严重制约着秸秆有机肥商品化的发展。
4.秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。纤维素和半纤维素之间、纤维素内部分子之间靠氢键相连，形成庞大的氢键网络；半纤维素和木质素通过酯键、醚键等化学键连接形成网络结构，纤维素被包裹在里面。三者相互缠绕、错综复杂地交联在一起，形成致密稳定的立体三维结构，使得木质纤维素具有很强的抵抗外界生物降解或非生物破坏的能力。因此，必须通过预处理对秸秆进行改性，以解构其致密的网络，改变木质纤维素的微观、宏观结构和化学组成，使其易被微生物或酶降解。预处理成本在木质纤维素生物转化过程所占的比例最高，也是秸秆高效资源化或能源化利用的前提。目前，秸秆改性主要通过物理、化学、生物或多种方法的联合使用，以达到提高纤维素组分生物可及性以及可降解性的目的。对改性方式的选择，主要关注的方面包括：改性条件是否简单易行，改性方式是否效率高、周期短，改性方式会不会对后续利用造成影响，改性方式的成本及经济效益。
5.反应挤出是将螺杆挤出机作为反应器，通过单体或聚合物熔体在挤出机内同时发生物理和化学反应，直接制备聚合产物或改性高聚物的一种工艺方法，具有混合形式多样、易清理、产品质量高、生产效率高且可大规模生产、易实现自动化且可控制性强、投资少、工作环境好、成本低、利润高等方面优势，成为国内外的研究热点。


技术实现要素：

6.针对上述背景，本发明通过一种新颖的原位秸秆改性/反应挤出一体化连续工艺制备高氮含量或含多种营养元素的秸秆缓释肥。这些秸秆缓释肥不但能够在降解过程中缓慢释放营养元素，而且还可以有效提高土壤肥力，改善土壤质量。此外，加工工艺简单、成本低。
7.本发明是通过以下技术方案实现的：一种制备高氮量或多营养秸秆缓释肥的原位秸秆改性/反应挤出一体化连续工艺，挤出前，使含氮生物降解缓释肥的液态反应前体与秸秆颗粒混合；在螺杆挤出机中挤出时，物料在螺杆的旋转推动下向前运动，同时被剪切、挤压，并且在摩擦热和外加热源的共同作用下被加热，此时物料处于高温高压状态，纤维素被溶胀并部分降解、半纤维素降解成低聚糖、木质素被塑化并部分降解，同时小分子的反应前体在纤维素和木质素碎片以及纤维素和木质素及半纤维素降解产物的表面和分子链间原位发生反应，生成大分子的含氮生物降解缓释肥，从而得到高氮量或多营养秸秆缓释肥。
8.作为本发明技术方案的进一步改进，在挤出前，还添加有易溶或微溶的肥料；挤出过程中，在生成大分子的含氮生物降解缓释肥的同时，随着水分的蒸发，加入的易溶或微溶的肥料结晶析出，镶嵌在纤维素和木质素碎片、纤维素和木质素及半纤维素降解产物以及反应挤出生成的含氮生物降解缓释肥的分子链间。
9.作为本发明技术方案的进一步改进，所述含氮生物降解缓释肥的反应前体是羟甲基脲，所述含氮生物降解缓释肥是尿素醛。
10.本发明进一步提供了一种制备高氮量秸秆缓释肥的原位秸秆改性/反应挤出一体化连续工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入计算量的甲醛，然后加入计算量的尿素，调节体系ph，一定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；（2）将反应挤出一体机的模口密封，将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液和计算量的秸秆颗粒混合均匀，然后加入到反应挤出一体机中；（3）开启反应挤出一体机的反应单元的双螺杆，在设定温度和设定转速下进行反应，同时启动抽真空脱挥单元脱除反应体系中的水蒸气，直至反应体系变粘稠；（4）打开反应挤出一体机的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元，挤出得到条状产物；（5）将条状产物在设定温度下烘干后切粒，则得到高氮量秸秆缓释肥。
11.本发明进一步提供了一种制备多营养秸秆缓释肥的原位秸秆改性/反应挤出一体化连续工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入计算量的甲醛，然后加入计算量的尿素，调节体系ph，一定温度下反应一定时间，得到羟甲基脲溶液；（2）将反应挤出一体机的模口密封，将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液和计算量的秸秆颗粒以及计算量的易溶或微溶的肥料混合均匀，然后加入到反应挤出一体机中；（3）开启反应挤出一体机的反应单元的双螺杆，在设定温度和设定转速下进行反应，同时启动抽真空脱挥单元脱除反应体系中的水蒸气，直至反应体系变粘稠；（4）打开反应挤出一体机的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元，挤出得到条状产物；
（5）将条状产物在设定温度下烘干后切粒，则得到多营养秸秆缓释肥。
12.作为本发明上述技术方案的进一步改进，步骤（1）中，甲醛和尿素的摩尔比为1:1-1:10。
13.作为本发明上述技术方案的进一步改进，步骤（2）中，易溶或微溶的肥料为氮肥、磷肥、钾肥、钙肥、镁肥、硫肥、硅肥、微量元素肥料中的一种或多种的混合物。
14.作为本发明上述技术方案的进一步改进，步骤（3）中，双螺杆各区温度设置在25-200℃。
15.作为本发明上述技术方案的进一步改进，步骤（3）中，螺杆转速为0-400rpm且不为0。
16.作为本发明上述技术方案的进一步改进，所述高氮量秸秆缓释肥中的氮元素的含量以质量百分含量计能够达到45wt%。
17.本发明具有如下所述的优越性：(1) 本发明制备的秸秆缓释肥cs/uf（秸秆/尿素醛）以尿素醛的反应前体羟甲基脲作为原料，通过螺杆挤出机中的温度控制使羟甲基脲发生缩聚反应生成生物降解缓释氮肥尿素醛，与直接混合尿素醛uf和秸秆cs得到的共混肥cs+uf相比，cs和uf在cs/uf中的分散性以及两组分之间的相容性更好，因而本发明制备的秸秆缓释肥的性能更加优异。
18.(2) 本发明解决了当前秸秆改性方法存在的试剂用量大、生产周期长、工艺繁琐等方面问题，同时克服了现有技术体系仅仅从秸秆原料中提取某种特定组分转化利用而将其余组分作为污染物排放的根本缺陷，为植物资源的综合利用提供了一条便捷高效且易于产业化的路径。
19.(3) 本发明制备的多营养秸秆缓释肥可以含有农作物生长发育所需要的各种营养元素，不需要与其它养分配伍，单独施用即可显著促进农作物增产增收，同时可以方便调节营养元素的配比，从而满足不同植物的需求。
20.(4) 本发明的制备工艺简单高效，可节省大量的人力、物力和财力，尤其是易于工业化生产。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为实施例2制备的含氮磷钾养分的秸秆缓释肥cs/uf/mkp（秸秆/尿素醛/磷酸二氢钾）和对比例1制备的不含秸秆的缓释肥uf/mkp以及cs的ftir谱图。在uf/mkp中，3440cm-1
处的峰归属于伯酰胺n-h键的伸缩振动，3330cm-1
处的峰归属于仲酰胺n-h键的伸缩振动，1550cm-1
处的峰归属于酰胺基团n-h键弯曲振动；1610cm-1
处的峰归属于酰胺基团中c=o键的伸缩振动。在cs中，3322cm-1
处的峰归属于纤维素分子内羟基o-h的伸缩振动；1610cm-1
处的峰归属于木质素酮、醛、羧酸基团c=o的伸缩振动；1030cm-1
处的峰归属于纤维素β-1,4糖苷键的伸缩振动吸收峰。cs/uf/mkp中兼具两者的特征峰，由此可知，cs/uf/mkp被成功制备。此外，与cs的谱图相比，cs/uf/mkp谱图中1030cm-1
处的属于纤维素和半纤维素
170-170℃和转速120 rpm下进行反应，同时启动抽真空脱挥单元脱除反应体系中的水蒸气，直至反应体系变粘稠；（4）打开反应挤出一体机的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元，挤出得到条状产物；（5）将条状产物在60℃下烘干至恒重后切粒，则得到高氮量秸秆缓释肥颗粒。
28.本发明的高氮量秸秆缓释肥，秸秆含量为21.66 wt%，营养元素氮的含量29.22 wt%。
29.实施例2一种制备多营养秸秆缓释肥的原位秸秆改性/反应挤出一体化连续工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入16.21 g甲醛和24 g尿素，调节体系ph至10，60℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；（2）将反应挤出一体机的模口密封，然后将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液加入到反应挤出一体机中，之后加入58.05 g玉米秸秆颗粒和10.8 g易溶于水的肥料磷酸二氢钾（mkp）；（3）开启反应挤出一体机的反应单元的双螺杆，设置各区温度依次为160-160-170-170℃和转速120 rpm下进行反应，同时启动抽真空脱挥单元脱除反应体系的水蒸气，直至反应体系变粘稠；（4）打开反应挤出一体机的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元，挤出得到条状产物；（5）将条状产物在70℃下烘干至恒重后切粒，则得到多营养秸秆缓释肥颗粒。
30.本发明的多营养秸秆缓释肥，秸秆含量为58.73 wt%，营养元素氮的含量11.32 wt%，以p2o5计的营养元素p的含量为11.14 wt%，以k2o计的营养元素k的含量为7.40 wt%。
31.实施例3一种制备多营养秸秆缓释肥的原位秸秆改性/反应挤出一体化连续工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入32.48 g甲醛和48 g尿素，调节体系ph至10，60℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；（2）将反应挤出一体机的模口密封，然后将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液加入到反应挤出一体机中，之后加入58.05 g玉米秸秆颗粒和21.6 g易溶于水的肥料磷酸二氢钾；（3）开启反应挤出一体机的反应单元的双螺杆，设置各区温度依次为160-160-170-170℃和转速120 rpm下进行反应，同时启动抽真空脱挥单元脱除反应体系的水蒸气，直至反应体系变粘稠；（4）打开反应挤出一体机的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元，挤出得到条状产物；（5）将条状产物在70℃下烘干至恒重后切粒，则得到多营养秸秆缓释肥颗粒。
32.本发明的多营养秸秆缓释肥，秸秆含量为41.56 wt%，营养元素氮的含量16.02 wt%，以p2o5计的营养元素p的含量为15.78 wt%，以k2o计的营养元素k的含量为10.47 wt%。
33.实施例4
一种制备多营养秸秆缓释肥的原位秸秆改性/反应挤出一体化连续工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入48.63 g甲醛和72 g尿素，调节体系ph至,10，60℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；（2）将反应挤出一体机的模口密封，然后将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液加入到反应挤出一体机中，之后加入58.05 g玉米秸秆颗粒和32.4 g易溶于水的肥料磷酸二氢钾；（3）开启反应挤出一体机的反应单元的双螺杆，设置各区温度依次为160-160-170-170℃和转速120 rpm下进行反应，同时启动抽真空脱挥单元脱除反应体系的水蒸气，直至反应体系变粘稠；（4）打开反应挤出一体机的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元，挤出得到条状产物；（5）将条状产物在70℃下烘干至恒重后切粒，则得到多营养秸秆缓释肥颗粒。
34.本发明的多营养秸秆缓释肥，秸秆含量为32.17 wt%，营养元素氮的含量18.60 wt%，以p2o5计的营养元素p的含量为18.32 wt%，以k2o计的营养元素k的含量为12.16 wt%。
35.对比例1缓释肥uf/mkp的制备工艺，包括以下步骤：（1）在反应器中加入16.21 g甲醛和24 g尿素，调节体系ph至10，60℃下反应2h，得到羟甲基脲溶液；（2）将反应挤出一体机的模口密封，然后将步骤（1）得到的羟甲基脲溶液加入到反应挤出一体机中，之后加入10.8 g易溶于水的肥料磷酸二氢钾；（3）开启反应挤出一体机的反应单元的双螺杆，设置各区温度依次为160-160-170-170℃和转速120 rpm下进行反应，同时启动抽真空脱挥单元脱除反应体系的水蒸气，直至反应体系变粘稠；（4）打开反应挤出一体机的模口，启动反应挤出一体机的挤出单元，挤出得到条状产物；（5）将条状产物在70℃下烘干至恒重后切粒，则得到作为对比例的缓释肥uf/mkp。
36.该缓释肥uf/mkp中，营养元素氮的含量27.42 wt%，以p2o5计的营养元素p的含量为27.61 wt%，以k2o计的营养元素k的含量为17.93 wt%。
37.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。