硫化物基固体电解质及其制造方法与流程

1.本公开涉及一种在不产生杂质的情况下制造包括高离子电导率的硫化物基固体电解质的方法，以及使用该制造方法制造的硫化物基固体电解质。本公开涉及一种通过将在有机溶剂中含有原料的混合溶液加热并冷却至预定温度来有效合成硫化物基固体电解质的方法。


背景技术：

2.二次电池用作大容量储能电池(如电动车辆或电池储能系统)和小型便携式电子设备(如移动电话、摄像机和笔记本电脑)的高性能能源。为了减小便携式电子设备的尺寸，并长期持续使用这些设备，正在进行减轻部件重量和降低功耗的研究。
3.与镍锰电池或镍镉电池相比，锂离子电池作为二次电池具有更高的能量密度、更大的单位面积容量、更低的自放电率和更长的寿命。此外，锂离子电池没有记忆效应，因此锂离子电池使用方便，且具有长寿命。然而，由于锂离子电池存在过热爆炸风险以及低能量密度和输出，因此将锂离子电池用作下一代电动车辆的电池是不合理的。
4.特别地，由于使用液体电解质，存在过热引起的安全问题可能导致火灾的风险。为了克服使用液体电解质的锂离子电池的问题，近年来积极开展使用固体电解质的全固态锂离子电池的研究和开发。
5.由于全固态锂离子电池包含固体电解质，因此不存在着火问题。全固态锂离子电池可以具有双极结构，因此其体积能量密度比传统锂离子电池高五倍。
6.然而，全固态锂离子电池中使用的固体电解质非常昂贵，并且难以进行大规模生产并控制其粒度，因此存在限制。这是阻碍全固态锂离子电池商业化的最大障碍。因此，一种能够克服这些限制的新型固体电解质制造方法的研究和开发正在积极进行。
7.通常，当制造硫化物基固体电解质时，主要使用干法，其中使用诸如球磨的方法混合固体电解质的前体。然而，这种方法非常繁琐，因为研磨时间必须设定得很长，研磨的粉末必须与球分离，并且必须收集粉末，以免被外部环境污染。
8.为了避免上述工艺中的低效率，最近出现了一种通过在极性有机溶剂中使原料如li2s、licl和p2s5反应来合成硫化物基固体电解质的方法。然而，存在一个问题，即由于原料包含含有强键合力的化合物，因此很难将原料完全溶解在极性有机溶剂中。换言之，由于原料在溶剂中的化学反应不能积极进行，因此在许多情况下进行沉淀时其晶体结构并没有形成。
9.传统上，当原料不参与反应但包含在合成材料中时，原料可能作为杂质。由于存在由于这些杂质导致其离子电导率降低的问题，因此需要减少或去除此类杂质的方法。
10.本公开的背景技术中公开的信息仅用于增强对本公开的一般背景的理解，并且不被视为对该信息构成本领域技术人员已知的现有技术的承认或任何形式的暗示。


技术实现要素：

11.本公开的各个方面旨在提供一种制造几乎不含杂质的硫化物基固体电解质的方法。
12.本公开的另一个目的是提供一种制造包括高离子电导率的硫化物基固体电解质的方法。
13.本公开的另一个目的是提供一种使用简单工艺有效制造硫化物基固体电解质的方法。
14.本公开的目的不限于前述内容，并且能够通过以下描述清楚地理解并且通过权利要求中描述的手段和它们的组合来实现。
15.为了实现上述目的，本公开提供了一种制造硫化物基固体电解质的方法。该方法包括将原料与有机溶剂混合以制造混合溶液，加热并搅拌混合溶液的加热步骤，冷却并搅拌加热的混合溶液的冷却步骤，加热并搅拌冷却的混合溶液的再加热步骤以及热处理步骤。
16.原料可包括硫化锂、硫化磷和卤素化合物，且有机溶剂可包括选自由乙醇、丙醇、丁醇、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇二甲醚、乙腈和它们的组合组成的组的任一种。
17.混合溶液可在加热步骤中以1至3℃/min加热，混合溶液可在冷却步骤中以-1至-3℃/min冷却，且混合溶液可在再加热步骤中以1至3℃/min加热。
18.可将混合溶液加热以合成原料，且可将混合溶液冷却以沉淀固体颗粒。
19.可将混合溶液加热至40℃或高于40℃并且可将混合溶液冷却至30℃或低于30℃。
20.在加热步骤中可进行搅拌30分钟至3小时，在冷却步骤中可进行搅拌30分钟至3小时，并且在再加热步骤中可进行搅拌12至14小时。
21.在加热步骤中可以150转/分钟(rpm)或以下的速度进行搅拌5至10分钟，然后以250至300rpm进行剩余时间，且在冷却步骤中可以150rpm或低于150rpm的速度进行搅拌5至10分钟，然后以250至300rpm进行剩余时间。
22.加热步骤、冷却步骤和再加热步骤可以重复2至3次。
23.方法还可包括在热处理步骤之前干燥混合溶液的干燥步骤，从而去除有机溶剂。
24.在热处理步骤中，可将固体颗粒在500℃或以上的温度下热处理4至10小时。
25.本公开还提供了一种硫化物基固体电解质，其包括由以下化学式1表示的硫银锗矿型晶体结构的化合物。
26.[化学式1]
[0027]
li
6-x
ps
5-x
x
1+x
(0≤x≤0.6)
[0028]
(在化学式1中，x为选自由cl、br、i和它们的组合组成的组中的一种或多种)。
[0029]
硫化物基固体电解质的离子电导率可为2.8ms/cm或大于2.8ms/cm。
[0030]
根据本公开的示例性实施方式，可以提供一种制造几乎不含杂质的硫化物基固体电解质的方法。
[0031]
根据本公开的示例性实施方式，可以提供一种制造含有高离子电导率的硫化物基固体电解质的方法。
[0032]
根据本公开的示例性实施方式，可以提供一种使用简单工艺有效制造硫化物基固
体电解质的方法。
[0033]
本公开的效果不限于前述，并且应当理解包括可以从以下描述中合理预期的所有效果。
[0034]
本公开的方法和装置具有其他特征和优点，这些特征和优点将从并入本文的附图中显而易见，或在附图中更详细地阐述，以下详细描述共同用于解释本公开的某些原理。
附图说明
[0035]
图1是示出了制造本公开的硫化物基固体电解质的工艺的流程图；
[0036]
图2示出了实施例和比较实施例中制造的硫化物基固体电解质的xrd分析的结果；且
[0037]
图3示出了实施例和比较实施例中制造的硫化物基固体电解质的拉曼分析的结果。
[0038]
可以理解，附图不一定按比例绘制，呈现说明本公开的基本原理的各种特征的稍微简化的表示。如本文包括的本公开的特定设计特征，包括例如特定尺寸、取向、位置和形状，将部分地由特定预期应用和使用环境确定。
[0039]
在附图中，在附图的几个图中，附图标记指代与本公开相同或等效的部分。
具体实施方式
[0040]
现在将详细参考本公开的各种示例性实施方式，其实例在附图中示出并且在下面描述。尽管将结合本公开的示例性实施方式描述本公开，但是应当理解，本描述并不旨在将本公开限制于本公开的那些示例性实施方式。在另一方面，本公开旨在不仅覆盖本公开的示例性实施方式，而且覆盖可以包括在由所附权利要求限定的本公开的精神和范围内的各种替代、修改、等同方案和其他实施方式。
[0041]
从以下示例性实施方式中，将更清楚地理解本公开的上述和其他目的、特征和优点，然而，本公开不限于本文所公开的示例性实施方式，并且可以修改为不同的形式。提供这些实施方式以透彻地解释本公开并将本公开的精神充分传递给本领域技术人员。
[0042]
还进一步理解，当在示例性实施方式中时，术语“包括”、“包含”、“具有”等指定所述特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合的存在，但并不排除存在或添加其一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合。而且，将理解的是，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“之上”时，它可以直接在另一元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“之下”时，它可以直接在其他元件之下，或者在它们之间可以存在中间元件。
[0043]
除非另有说明，否则表示本文所用的组分、反应条件、聚合物组合物和混合物的量的所有数字、值和/或表示均被认为包括影响测量值的各种不确定性的近似值，这些不确定性本质上在获得这些值时出现的，因此应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。此外，当在示例性实施方式中公开数值范围时，除非另有说明，否则范围是连续的并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。此外，当这样的范围属于整数值时，除非另有说明，否则包括含有最小值到最大值的所有整数。
[0044]
在示例性实施方式中，当描述变量的范围时，将理解变量包括包括所述范围内描
述的端点的所有值。例如，“5至10”的范围将被理解为包括任何子范围，例如6至10、7至10、6至9、7至9等，以及5、6、7、8、9和10的单个值，并且还将被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如5.5、6.5、7.5、5.5至8.5、6.5至9等。此外，例如，“10％至30％的范围”将被理解为包括子范围，例如10％至15％、12％至18％、20％至30％等，以及包括10％、11％、12％、13％等到高达30％的值的所有整数，并且还将被理解为包括所述范围内的有效整数之间的任何值，例如10.5％、15.5％、25.5％等。
[0045]
本公开涉及一种在不产生杂质的情况下制造包括高离子电导率的硫化物基固体电解质的方法，以及使用该制造方法制造的硫化物基固体电解质。本公开提供了一种通过将含有在有机溶剂中的原料的混合溶液加热并冷却至预定温度来有效合成硫化物基固体电解质的方法。
[0046]
硫化物基固体电解质的制备方法
[0047]
制造本公开的硫化物基固体电解质的方法包括：将原料与有机溶剂混合以制造混合溶液、加热并搅拌混合溶液的加热步骤、冷却并搅拌加热的混合溶液的冷却步骤、加热并搅拌冷却的混合溶液的再加热步骤以及热处理步骤。
[0048]
在下文中，将参考图1针对每个步骤描述制造本公开的硫化物基固体电解质的过程。
[0049]
制造混合溶液的步骤(s1)
[0050]
该步骤是将原料与有机溶剂混合以制备混合溶液的步骤。
[0051]
原料包括硫化锂、硫化磷和卤素化合物。硫化锂可优选地包括硫化锂(li2s)，硫化磷可包括五硫化二磷(p2s5)，且卤素化合物可包括选自由溴化锂(libr)、氯化锂(licl)、碘化锂(lii)和它们的组合组成的组中的任一种。
[0052]
有机溶剂可包括选自由乙醇、丙醇、丁醇、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、丙二醇二甲醚、乙腈和它们的组合组成的组中的任一种。
[0053]
加热步骤(s2)
[0054]
该步骤是加热并搅拌混合溶液的步骤。这是加热混合溶液以将原料溶解在溶剂中，从而诱导原料合成的步骤。
[0055]
将混合溶液加热至40℃或高于40℃，然后搅拌30分钟至3小时。优选地，在以1℃/min的速率将温度从室温升高到45至55℃后，进行搅拌。优选地，可以1至3℃/min的速率加热混合溶液。
[0056]
搅拌可在150rpm或低于150rpm的速度下进行5至10分钟，然后以250至300rpm的速度进行剩余时间。
[0057]
冷却步骤(s3)
[0058]
该步骤是冷却并搅拌加热的混合溶液的步骤。这是冷却混合溶液的步骤，以使在加热步骤(s2)中合成的原料沉淀为固体颗粒。
[0059]
将混合溶液冷却至30℃或低于30℃，然后搅拌30分钟至3小时。优选地，在以-1℃/min的速率将温度从升高的温度降低到15至30℃后，进行搅拌。优选地，可以-1至-3℃/min的速率冷却混合溶液。
[0060]
搅拌可在150rpm或低于150rpm的速度下进行5至10分钟，然后以250至300rpm的速度进行剩余时间。
[0061]
再加热步骤(s4)
[0062]
该步骤是加热并搅拌冷却的混合溶液的步骤。这是加热冷却的混合溶液的步骤，以进一步溶解未溶解在溶剂中的原料，从而重新诱导原料的合成。
[0063]
将混合溶液加热至40℃或高于40℃，然后搅拌12至14小时。优选地，在以1℃/min的速率将温度从室温升高到45至55℃后，进行搅拌。优选地，可以1至3℃/min的速率加热混合溶液。
[0064]
搅拌可在150rpm或低于150rpm的速度下进行5至10分钟，然后以250至300rpm的速度进行剩余时间。
[0065]
在本公开中，优选地，加热步骤(s2)、冷却步骤(s3)和再加热步骤(s4)可以重复2至3次。
[0066]
在本公开中，在再加热步骤之前，在相对较短的时间内快速进行反应，以便快速制造中间产物，甚至以溶解在溶剂中的复合化合物形式存在的原料最终也反应。
[0067]
干燥步骤
[0068]
制造本公开的硫化物基固体电解质的方法还可以包括干燥混合溶液以去除有机溶剂。
[0069]
干燥步骤可在加热步骤(s2)、冷却步骤(s3)和再加热步骤(s4)之后执行，但可优选在热处理步骤(s5)之前执行。
[0070]
热处理步骤(s5)
[0071]
该步骤是进行热处理的步骤。优选地，在高温下将沉淀的固体颗粒进行热处理。在高温下将通过加热步骤(s2)、冷却步骤(s3)和再加热步骤(s4)合成和沉淀的固体颗粒进行热处理。
[0072]
热处理可优选在500℃或以上的温度下进行4至10小时，且更优选地在550℃或以上的温度下进行5至10小时。
[0073]
硫化物基固体电解质
[0074]
本公开被配置为使用上述制造方法尽可能地抑制可在常规制造方法中产生的杂质。实质上，最终热处理的固体颗粒仅包括一种化合物，该化合物包括由以下化学式1表示的硫银锗矿型晶体结构。
[0075]
[化学式1]
[0076]
li
6-x
ps
5-x
x
1+x
(0≤x≤0.6)
[0077]
(在化学式1中，x为选自由cl、br、i和它们的组合组成的组中的一种或多种)
[0078]
优选地，固体颗粒可包括由以下化学式2表示的化合物。
[0079]
[化学式2]
[0080]
li6ps5cl
[0081]
本公开的硫化物基固体电解质不包括li2s以外的杂质。
[0082]
硫化物基固体电解质的离子电导率优选为2.8ms/cm或大于2.8ms/cm。
[0083]
在下文，将通过具体实施例更详细地描述本公开。然而，这些实施例仅用于说明目的，本公开的范围不限于此。
[0084]
实施例1
[0085]
在将li2s、p2s5和licl与乙腈溶剂混合以制备混合溶液后，将混合溶液以1℃/min
加热并在50℃下搅拌2小时，并以1℃/min冷却并在20℃下搅拌2小时，从而在50℃下在溶液中持续18小时获得硫化物基固体颗粒(搅拌首先在150rpm下进行5至10分钟，然后在280rpm下进行剩余时间)。在反应完成后，在室温下使用真空干燥24小时，挥发有机溶剂，并将热处理在550℃下进行5小时，从而获得硫化物基固体电解质。
[0086]
实施例2
[0087]
以与实施例1相同的方式获得硫化物基固体电解质，不同之处在于再次重复加热和冷却过程并且合成进行14小时。
[0088]
比较实施例1
[0089]
在将li2s、p2s5和licl与乙腈溶剂混合以制造如实施例1所示的混合溶液后，在室温下进行搅拌24小时，无需单独的加热和冷却过程以诱导反应，将有机溶剂挥发24小时，并在550℃下进行热处理5小时，从而获得硫化物基固体电解质。
[0090]
比较实施例2
[0091]
以与实施例2中相同的方式获得硫化物基固体电解质，不同之处在于当加热混合溶液时，其温度仅固定在40℃。
[0092]
比较实施例3
[0093]
以与实施例1相同的方式获得硫化物基固体电解质，不同之处在于加热和冷却过程重复四次，且合成时间设置为14小时或以下。
[0094]
测试实施例
[0095]
对实施例1至2和比较实施例1至3中制造的硫化物基固体电解质进行xrd分析、拉曼分析和离子电导率测量，结果如图2和图3以及表1中所示。
[0096]
[表1]
[0097][0098]
参考图2和图3以及表1，从xrd(x射线衍射)分析的结果可以看出，在比较实施例1和3中检测到除li6ps5cl和li2s以外的杂质。从拉曼分析的结果可以确认，在比较实施例1和3中，除了ps
43-之外，还检测到li2s和p2s
64-。此外，参考离子电导率结果，可以确认，在实施例1和2中，离子电导率均为3.0ms/cm，但在比较实施例中，离子电导率较低。
[0099]
为了在所附权利要求中便于解释和准确定义，术语“上部”、“下部”、“内”、“外”、“上”、“下”、“向上”、“向下”、“前”、“后”、“背部”、“里面”、“外面”、“向内”、“向外”、“内部”、“外部”、“内部的”、“外部的”、“向前”和“向后”用于参考图中显示的这些特征的位置来描述示例性实施方式的特征。将进一步理解，术语“连接”或其派生词是指直接连接和间接连接。
[0100]
为了说明和描述的目的，给出了本公开的特定示例性实施方式的前述描述。它们并非旨在详尽的或将本公开限定于所公开的精确形式，并且显然，根据上述教导，可以进行
许多修改和变化。选择和描述示例性实施方式是为了解释本公开的某些原理及其实际应用，以使本领域的其他技术人员能够制作和利用本公开的各种示例性实施方式，以及其各种替代方案和修改。意图的是本公开的范围由其所附的权利要求及其等同物限定。