一种高压实、高容量磷酸铁锂正极材料及其制备方法以及应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压实、高容量磷酸铁锂正极材料及其制备方法以及应用。


背景技术：

2.进入21世纪来，锂离子二次电池迅猛发展，得益于正负极、隔膜、电解液主材技术更新换代。磷酸铁锂作为低成本、高安全、长循环、较高容量的正极材料而著称，在锂电行业发挥巨大的作用。然而，磷酸铁锂有着导电性非常差，与理论比容量相差甚远天然劣势，无法进行实际应用。经过众多研究者不懈努力，磷酸铁锂逐步实现商业化和可实用化。作为正极磷酸铁锂经历几个发展阶段，第一，实现磷酸铁锂实用，碳包覆和纳米化；第二，高容量；采用磷酸铁以及草酸亚铁；第三，低成本化。尽管因推动高能量密度锂电池政策导致磷酸铁锂市场受到三元材料的蚕食，但是凭借高性价比、高安全一直受市场青睐。因此开发高容量高压实磷酸铁锂成为现阶段重要任务。目前，高容量的磷酸铁锂通过磷酸铁引进行配锂研磨、喷雾造粒、烧结而成。但是磷酸铁成本较高，烧结方式受铁磷比限制。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种高压实、高容量磷酸铁锂正极材料及其制备方法，本发明通过铁的氧化物为原料制备得到高容量高压实磷酸铁锂材料，烧结不受铁磷比的限制。
4.本发明提供了一种高压实、高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
5.a)将铁的氧化物、磷酸二氢锂和碳源固相混合，得到混合料；
6.b)在保护气氛条件下，将所述混合料进行热处理，得到磷酸铁锂铁锂初级晶种；
7.c)将所述磷酸铁锂铁锂初级晶种、锂源、碳源和添加剂液相混合研磨，得到浆料；
8.d)将所述浆料喷雾干燥后，在保护气氛条件下，进行二次热处理，得到磷酸铁锂过程品；
9.e)将所述磷酸铁锂过程品粉碎后筛分、除磁，得到高压实、高容量磷酸铁锂正极材料。
10.优选的，所述铁的氧化物选自fe2o3、feo、fe3o4中的一种或多种；所述铁的氧化物的粒度＜1μm，振实密度≥4g/cm3，比表面积≤50m2/g；
11.所述磷酸二氢锂纯度≥99％，水分＜0.02％；
12.所述碳源选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、酚醛树脂、纤维素、柠檬酸、石墨、碳管一种或多种。
13.优选的，所述铁的氧化物和磷酸二氢锂质量按照fe元素与p元素摩尔比为1:(0.95～1.0)进行投料，所述碳源的质量占铁的氧化物质量的4％～35％。
14.优选的，所述固相混合的方法中所用的固相混合设备选自三维混料机或高速混合
机，优选为高速混合机，所述固相混合先进行低速混合，再进行高速混合，所述高混机混合参数，低速转速＜500ppm，时间10～30min，高速转速＞1000ppm，高速转速1～5h。
15.优选的，所述保护气氛条件选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
16.所述热处理的温度为650～800℃，时间8～20h。
17.优选的，步骤c)中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、二水合氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；
18.所述磷酸铁选自正磷酸铁、二水和磷酸锂铁或四水合磷酸铁，所述磷酸铁的粒径≤9μm，振实密度0.6～1.2g/cm3，比表面4～15m2/g；
19.所述碳源为葡萄糖、酚醛树脂、淀粉、蔗糖、脂类物质、纤维素、柠檬酸、石墨、碳管中的一种或多种；
20.所述添加剂选自钛的化合物、镁的化合物、铝的化合物或铌的化合物；
21.所述磷酸铁锂铁锂初级晶种、磷酸铁锂、锂源、添加剂中的金属元素摩尔比为1：(0.1～9)：(1.0～1.14)：(0.001～0.02)；
22.所述碳源重量为磷酸铁锂铁锂初级晶种的0.5％～40％；
23.所述液相混合所用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、nmp中的一种或多种；所述溶剂用量为步骤c)中固体总重的20％～65％；
24.所述混合时的搅拌速度15-60hz，搅拌时间0.5-4h。
25.优选的，所述保护气氛条件选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
26.所述热处理的温度为610～800℃，时间5～18h。
27.优选的，所述粉碎选自气流粉碎，所述粉碎频率15～45hz，分级频率12～60hz，气源压力0.4～1.5mpa。
28.本发明还提供了一种上述制备方法得到的高压实、高容量磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的磁性物质≤500ppb，粒度≤4μm。
29.本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高压实、高容量磷酸铁锂正极材料。
30.与现有技术相比，本发明提供了一种高压实、高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将铁的氧化物、磷酸二氢锂和碳源固相混合，得到混合料；b)在保护气氛条件下，将所述混合料进行热处理，得到磷酸铁锂铁锂初级晶种；c)将所述磷酸铁锂铁锂初级晶种、锂源、碳源和添加剂液相混合研磨，得到浆料；d)将所述浆料喷雾干燥后，在保护气氛条件下，进行二次热处理，得到磷酸铁锂过程品；e)将所述磷酸铁锂过程品粉碎后筛分、除磁，得到高压实、高容量磷酸铁锂正极材料。本发明制备得到的磷酸铁锂正极材料主要应用于锂离子电池用正极，其目的是进一步提高磷酸铁锂电池的能量密度和降低成本，采用低成本的耐烧铁的氧化物原料烧结，形成初级晶种，初级晶种具有高压实特性，后与磷酸铁、碳酸锂、添加剂、碳源混合研磨，喷雾造粒，烧结并粉碎，初级晶种促进磷酸铁合成磷酸铁锂晶体，该部分磷酸铁锂具有高容量特性，而初级晶种经过二次热处理后，一次颗粒增大，压实密度提高，且在二次热处理过程完成对磷酸铁锂成品的包覆以及掺杂改性，最终达到合成高容量高压实铁锂磷酸正极材料。
附图说明
31.图1为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的sem图；
32.图2为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的sem图；
33.图3为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的sem图；
34.图4为实施例2制备的磷酸铁锂正极材料的sem图。
具体实施方式
35.本发明提供了一种高压实、高容量磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
36.a)将铁的氧化物、磷酸二氢锂和碳源固相混合，得到混合料；
37.b)在保护气氛条件下，将所述混合料进行热处理，得到磷酸铁锂铁锂初级晶种；
38.c)将所述磷酸铁锂铁锂初级晶种、锂源、碳源和添加剂液相混合研磨，得到浆料；
39.d)将所述浆料喷雾干燥后，在保护气氛条件下，进行二次热处理，得到磷酸铁锂过程品；
40.e)将所述磷酸铁锂过程品粉碎后筛分、除磁，得到高压实、高容量磷酸铁锂正极材料。
41.本发明将铁的氧化物、磷酸二氢锂和碳源固相混合，得到混合料。
42.其中，所述铁的氧化物选自fe2o3、feo、fe3o4中的一种或多种；所述铁的氧化物粒度＜1μm，振实密度≥4g/cm3，比表面积≤50m2/g；
43.所述磷酸二氢锂纯度≥99％，水分＜0.02％；
44.所述碳源选自葡萄糖、淀粉、蔗糖、酚醛树脂、纤维素、柠檬酸、石墨、碳管中的一种或多种。
45.所述铁的氧化物和磷酸二氢锂质量按照fe元素与p元素摩尔比为1:(0.95～1.0)进行投料，优选为1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1，或1:(0.95～1.0)之间的任意值，所述碳源的质量占铁的氧化物质量的4％～35％，优选为4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％，或4％～35％之间的任意值。
46.所述固相混合的方法中所用的固相混合设备选自三维混料机或高速混合机，优选为高速混合机，所述固相混合先进行低速混合，再进行高速混合，所述高混机混合参数，低速转速＜500ppm，时间10-30min，高速转速＞1000ppm，高速转速1-5h。
47.接着，将充分混合后的混合料称重装钵，进入具有保护性气氛窑炉中，进行热处理，得到磷酸铁锂铁锂初级晶种
48.其中，所述保护气氛条件选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
49.所述热处理的温度为650～800℃，优选为650、700、750、800，或650～800℃之间的任意值，时间8～20h，优选为8、10、12、14、16、18、20，或8～20h之间的任意值。
50.然后，将所述磷酸铁锂铁锂初级晶种、锂源、碳源和添加剂液相混合研磨，得到浆料。
51.其中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、二水合氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种；
52.所述磷酸铁选自正磷酸铁、二水和磷酸锂铁或四水合磷酸铁，所述磷酸铁的粒径≤9μm，振实密度0.6～1.2g/cm3，比表面4～15m2/g；
53.所述碳源为葡萄糖、酚醛树脂、淀粉、蔗糖、脂类物质、纤维素、柠檬酸、石墨、碳管一种或多种；
54.所述添加剂选自钛的化合物、镁的化合物、铝的化合物或铌的化合物；
55.所述磷酸铁锂铁锂初级晶种、磷酸铁锂、锂源、添加剂中的金属元素摩尔比为1：(0.1～9)：(1.0～1.14)：(0.001～0.02)，优选为1：(0.5～6)：(1.05～1.10)：(0.005～0.015)，进一步优选为1：(1～5)：(1.05～1.10)：(0.010～0.015)；
56.所述碳源重量为磷酸铁锂铁锂初级晶种的0.5％～40％，优选为0.5％、1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％，或0.5％～40％之间的任意值；
57.所述液相混合所用的溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、nmp中的一种或多种；所述溶剂用量为步骤c)中固体总重的20％～65％，优选为20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％，或20％～65％之间的任意值；
58.所述混合时的搅拌速度15～60hz，优选为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60，或15～60hz之间的任意值，搅拌时间0.5～4h，0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4，或0.5～4h之间的任意值。
59.混合均匀后，利用砂磨机进行研磨，达到一定粒径，得到浆料。
60.其中，所述研磨先进行粗磨，然后进行精磨。具体的，粗磨用的锆球粒径，1～5μm，转速300～700rpm，搅拌速度15-55hz，粗磨时间1-8h，粗磨后产物粒径≤2μm；精磨用的锆球粒径0.1-0.8μm，转速400-800rpm，搅拌速度20-60hz，精磨时间2-24h，精磨粒径≤1.0μm。
61.然后，将所述浆料进行喷雾干燥，所述进风温度190～300℃，优选为190、200、250、300，或190～300℃之间的任意值，出风温度90～140℃，优选为90、100、110、120、130、140，或90～140℃之间的任意值。
62.将喷雾干燥后得到的颗粒在保护气氛条件下，进行二次热处理，得到磷酸铁锂过程品
63.所述保护气氛条件选自氮气、氦气和氩气中的一种或多种；
64.所述热处理的温度为610～800℃，优选为610、650、700、750、800，或610～800℃之间的任意值，时间5～18h，优选为5、10、12、15、18，或5～18h之间的任意值。
65.最后，将所述磷酸铁锂过程品粉碎后筛分、除磁，得到高压实、高容量磷酸铁锂正极材料。
66.在本发明中，所述粉碎选自气流粉碎，所述粉碎频率15～45hz，分级频率12～60hz，气源压力0.4～1.5mpa。本发明对所述除磁的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
67.本发明还提供了一种上述制备方法得到的高压实、高容量磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的磁性物质≤500ppb，粒度≤4μm，
68.本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述高压实、高容量磷酸铁锂正极材料。
69.本发明制备得到的磷酸铁锂正极材料主要应用于锂离子电池用正极，其目的是进一步提高磷酸铁锂电池的能量密度和降低成本，采用低成本的耐烧铁的氧化物原料烧结，形成初级晶种，初级晶种具有高压实特性，后与磷酸铁、碳酸锂、添加剂、碳源混合研磨，喷雾造粒，烧结并粉碎，初级晶种促进磷酸铁合成磷酸铁锂晶体，该部分磷酸铁锂具有高容量特性，而初级晶种经过二次热处理后，一次颗粒增大，压实密度提高，且在二次热处理过程完成对磷酸铁锂成品的包覆以及掺杂改性，最终达到合成高容量高压实铁锂磷酸正极材料。
70.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的高压实、高容量磷酸铁
锂正极材料及其制备方法以及应用进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
71.实施例1
72.1)将320kg三氧化二铁(粒度0.45μm，振实密度4.8g/cc,比表面积36m2g-1
)、416kg磷酸二氢锂、20kg葡萄糖投入高混机中，高混机低速设置为360rpm，时间15min，高速转速设置为1500rpm，时间2.4h，混合均匀后装钵，匣钵装钵量3.5kg，在充满氮气的窑炉中热处理，烧结温度780℃，保温时间10h，出炉，得到磷酸铁锂初级晶种；
73.2)将1中的磷酸铁锂初级晶种、906kg磷酸铁(粒径为7μm)、462kg碳酸锂(5μm)、3.2kg二氧化钛、190kg葡萄糖加入装有2209kg去离子水的投料罐中，搅拌速度30hz，搅拌1.0h，转入粗磨，然后进行粗磨，粗磨的搅拌速度32hz，粗磨用的锆球粒径3μm，粗磨转速450rpm，粗磨时间5h，粗磨完成后粒径为3.4μm，然后进行精磨，精磨的搅拌速度38hz，精磨用的锆球粒径0.4μm，精磨转速650rpm，精磨时间6.2h，精磨完成后粒径为0.7μm，浆料研磨完成。
74.3)对2步完成的浆料实行喷雾干燥，进风温度230℃，出风温度95℃，浆料搅拌速度26hz，得到干粉。
75.4)将3步的干粉装钵，装钵量4.5kg，进入充满氮气的窑炉中，窑炉烧结温度710℃，烧结时间8h。
76.5)烧结完的物料输送至气流粉碎机，粉碎频率42hz，分级频率38hz，气源压力1.0mpa，物料通过350目筛网，采用2000gs电磁铁除磁，最终得到磷酸铁锂正极材料成品。成品粒径1.8μm，比表面积10.9m2/g，振实密度1.2g/cm3。
77.参见图1～3，图1～3为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的sem图。
78.实施例2
79.1)除调整烧结温度为760℃，保温时间14h外同实施例1中保持一致；
80.2)步骤1)中的磷酸铁锂初级晶种、805kg磷酸铁(粒径为4μm)、410kg碳酸锂(5μm)、5.3kg五氧化二铌、210kg葡萄糖加入装有2280kg去离子水的投料罐中，搅拌速度32hz，搅拌1.2h，转入粗磨，然后进行粗磨，粗磨的搅拌速度32hz，粗磨用的锆球粒径3μm，粗磨转速450rpm，粗磨时间5h，粗磨完成后粒径为3.1μm，然后进行精磨，精磨的搅拌速度38hz，精磨用的锆球粒径0.4μm，精磨转速650rpm，精磨时间6.2h，精磨完成后粒径为0.66μm，浆料研磨完成。
81.3)对2步完成的浆料实行喷雾干燥，进风温度230℃，出风温度95℃，浆料搅拌速度26hz，得到干粉。
82.4)将3步的干粉装钵，装钵量4.5kg，进入充满氮气的窑炉中，窑炉烧结温度710℃，烧结时间8h。
83.5)烧结完的物料输送至气流粉碎机，粉碎频率42hz，分级频率38hz，气源压力1.0mpa，物料通过350目筛网，采用20000gs电磁铁除磁，最终得到磷酸铁锂正极材料成品。成品粒径1.5μm，比表面积11.2m2/g，振实密度1.14g/cm3。参见图4，图4为实施例2制备的磷酸铁锂正极材料的sem图
84.实施例3
85.1)除调整烧结温度为800℃，保温时间6h外同实施例1中1)保持一致；
86.2)中的磷酸铁锂初级晶种、2416kg磷酸铁(粒径为4μm)、1232kg碳酸锂(5μm)、
3.8kg氧化镁、600kg葡萄糖加入装有6080kg去离子水的投料罐中，搅拌速度34hz，搅拌2.5h，转入粗磨，然后进行粗磨，粗磨的搅拌速度35hz，粗磨用的锆球粒径3μm，粗磨转速490rpm，粗磨时间8h，粗磨完成后粒径为4.5μm，然后进行精磨，精磨的搅拌速度40hz，精磨用的锆球粒径0.4μm，精磨转速690rpm，精磨时间12h，精磨完成后粒径为0.54μm，浆料研磨完成。
87.3)对2步完成的浆料实行喷雾干燥，进风温度230℃，出风温度95℃，浆料搅拌速度26hz，得到干粉。
88.4)将3步的干粉装钵，装钵量4.5kg，进入充满氮气的窑炉中，窑炉烧结温度760℃，烧结时间7h。
89.5)烧结完的物料输送至气流粉碎机，粉碎频率42hz，分级频率38hz，气源压力1.0mpa，物料通过350目筛网，采用20000gs电磁铁除磁，最终得到磷酸铁锂正极材料成品。成品粒径1.46μm，比表面积11.9m2/g，振实密度1.02g/cm3。
90.实施例4
91.将310kg四氧化三铁(粒度0.47μm，振实密度5.1g/cc,比表面积40m2g-1
)、408kg磷酸二氢锂、12kg淀粉投入高混机中，高混机低速设置为310rpm，时间20min，高速转速设置为1700rpm，时间1.5h，混合均匀后装钵，匣钵装钵量3.0kg，在充满氮气的窑炉中热处理，烧结温度740℃，保温时间12h，出炉，得到磷酸铁锂初级晶种；
92.2)将1中的磷酸铁锂初级晶种、906kg磷酸铁(粒径为4.7μm)、432kg单水氢氧化锂(4.2μm)、2.4kg二氧化钛、96kg蔗糖加入装有1500kg去离子水的投料罐中，搅拌速度30hz，搅拌1.3h，转入粗磨，然后进行粗磨，粗磨的搅拌速度34hz，粗磨用的锆球粒径3μm，粗磨转速450rpm，粗磨时间6h，粗磨完成后粒径为2.7μm，然后进行精磨，精磨的搅拌速度38hz，精磨用的锆球粒径0.4μm，精磨转速610rpm，精磨时间6.8h，精磨完成后粒径为0.57μm，浆料研磨完成。
93.3)对2步完成的浆料实行喷雾干燥，进风温度225℃，出风温度100℃，浆料搅拌速度26hz，得到干粉。
94.4)将3步的干粉装钵，装钵量4.5kg，进入充满氮气的窑炉中，窑炉烧结温度710℃，烧结时间8h。
95.5)烧结完的物料输送至气流粉碎机，粉碎频率39hz，分级频率41hz，气源压力1.0mpa，物料通过350目筛网，采用2000gs电磁铁除磁，最终得到磷酸铁锂正极材料成品。成品粒径1.37μm，比表面积9.7m2/g，振实密度1.11g/cm3。
96.对比例1
97.1)将320kg三氧化二铁、906kg磷酸铁、416kg磷酸二氢锂、462kg碳酸锂、210kg葡萄糖、3.2kg二氧化钛投入装有3200kg去离子水的投料罐中，以搅拌速度30hz，搅拌2.5h进行分散，转入粗磨，粗磨的搅拌速度32hz，粗磨用的锆球粒径3μm，粗磨转速450rpm，粗磨时间7h，粗磨完成后粒径为4.2μm，然后进行精磨，精磨的搅拌速度38hz，精磨用的锆球粒径0.4μm，精磨转速650rpm，精磨时间7.8h，精磨完成后粒径为0.76μm，浆料研磨完成。
98.2)将1步结束后的浆料进行喷雾干燥，进风温度230℃，出风温度95℃，浆料搅拌速度26hz，得到干粉，干粉以4.5kg装钵，进入满氮气的窑炉中，窑炉烧结温度710℃，烧结时间8h，烧结完的物料输送至气流粉碎机，粉碎频率42hz，分级频率38hz，气源压力1.0mpa，物料
通过350目筛网，采用2000gs电磁铁除磁，最终得到磷酸铁锂正极材料成品。成品粒径1.4μm，比表面积11m2/g，振实密度0.86g/cm3。
99.对上述实施例和对比例的产物进行性能测定，结果见表1
100.(1)碳含量测试方法：采用红外碳硫分析仪，样品中的碳经过富氧条件下高温加热，氧化为二氧化碳，该气体处理后进入吸收池，对相应红外吸收，由探测器转换为信号，经计算器输出。
101.(2)粒度测试方法：采用激光粒度仪，样品以去离子为溶剂添加酒精分散，采用外超声30s后，进行测试，粒度不同，散射角不同，进行采集输出结果。
102.(3)比表面积：称取一定的样品可以采用动态或静态方法在比表以进行测试。
103.(4)扣电测试：以固体重量比为86:7.5:6.5称取活性物质、pvdf溶液、碳黑进行混合均匀，涂布于集流体上，烘烤4h，切成小圆片，以锂片为负极，1mol/l六氟磷酸锂(ec：dec体积比1:1)为电解液，采用pe单层隔膜，在手套箱进行组装扣电。采用1c(160ma)电流测试，电压范围2.0-3.7v。
104.(5)压实密度测试：称取5.000g粉体，在16kn压力下，测试压实密度。
105.性能测试见表1
106.表1
[0107] 碳含量粒径比表面积扣电1.0c(2.0-3.7v)压实密度实施例12.1％1.8μm10.9m2/g152mah/g2.64g/cc实施例21.85％1.5μm11.2m2/g150mah/g2.68g/cc实施例32.3％1.46μm11.9m2/g154mah/g2.60g/cc实施例42.41％1.37μm9.7m2/g155mah/g2.51g/cc对比例12.19％1.4μm11m2/g157mah/g2.41g/cc
[0108]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。