一种工业化生产电池用氧化银的方法与流程

1.本发明涉及一种工业化生产电池用氧化银的方法，属于电池材料制备领域。


背景技术：

2.氧化银电池具有比能量高、比功率大和能够大倍率放电的特点，在军工领域、备用电源、便携装置以及高端钟表等方面具有重要的应用。所以，企业、高校等研究并提高氧化银电池的性能具有重大的意义。根据目前国内外的专利和文献可以发现，国内的研究人员主要是对氧化银的电极进行改性研究，例如采用熔炼法、电镀合成法、液相沉积法以及制备多孔电极的方法等制备氧化银电极进行改性研究，以及对氧化银电极的激活性能、寿命和隔膜分别进行研究；国外的研究人员主要集中在氧化银的结构研究，采用化学合成的方法合成氧化银，研究氧化银的晶体结构，研究氧化银的分解动力学等。
3.目前市场上应用于氧化银电池的氧化银粉末的生产方法，主要是以硝酸银为原料，再与沉淀剂进行反应，常见的沉淀剂有碳酸钠、柠檬酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨水、氢氧化钠等。虽然传统的氧化银规格在一次粒径上没有明确的规定，但是一般要求二次粒径比较大。若是电池用的氧化银粉末中含有细颗粒(≤5μm)，在成型的过程中会因为粘附于凸模，导致需要清洁压片模具，直接影响氧化银电池批量生产的效率。发明专利cn1148820c公开了一种氧化银的制备方法，在搅拌下向硝酸银溶液中滴加碳酸钠，调节ph 5.5-6.5，将得到的碳酸银经过250℃煅烧得到氧化银。但是电池用的氧化银经过高温煅烧后活性会降低，从而影响氧化银电池的比能量和比功率等性能。发明专利cn104787795b公布了一种实验室制备微米氧化银的方法，将装有氢氧化钠的试管使用微滤膜封住，然后插入硝酸银溶液中，使用实验室的常见装置就可以制备出微米级氧化银。但是该专利方法不合适在生产线上进行批量生产，若是将实验参数进行同比例的放大，氧化银的析出速度很难控制，从而导致批量生产的困难。
4.因此，在不影响电池用氧化银活性的情况下，本专利为了解决传统生产氧化银粉末中含有细颗粒的情况，改进氧化银的合成工艺，有效提高了氧化银粉末二次粒径的大小，粒度分布范围在5-30μm，并且可以简单地实现批量化生产，完全可以满足氧化银电池企业的使用需求。


技术实现要素：

5.在研发和生产电池用氧化银时需要综合考虑影响电池性能的氧化银参数，主要是氧化银粉末的杂质元素含量、氧化银含量、硝酸盐含量、硝酸不溶物、松装密度、以及粒度分布等。这些氧化银的参数直接会影响放电性能的吸水性、流动性以及黏附性等。采用化学合成法制备的氧化银的活性较高，但是经过高温烧结后会导致活性降低，本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工业化生产电池用氧化银的方法，本发明的方法可以工业化生产微米级的氧化银，没有细颗粒的产生，并且不经过高温烧结，保持了氧化银的高活性。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种工业化生产电池用氧化银的方法，包括以下步骤：
7.(1)在25-50℃、搅拌下，将硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液同时注入含有纯水的反应釜中，控制反应液的ph为9-12，当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银，继续加入氢氧化钠，保持ph为12，继续搅拌反应1-2h后；停止搅拌，待反应液进行静置分层，将上清液抽出，得到第一次氧化银浆料；
8.(2)重复步骤(1)1-3次，最后将得到的氧化银浆料经过洗涤、干燥，得到平均粒径为5-30μm的氧化银粒子。
9.传统的工业化工艺制备出的氧化银常常含有小于5μm的细粉末，会影响氧化银电池的生产过程和放电性能。本发明以硝酸银和氢氧化钠为原料，采用湿法合成工艺即可工业化生产微米级的氧化银，不含有小于5μm的细粉末，并且该方法所制备的氧化银不需要经过高温烧结，具有较好的活性。
10.本发明在搅拌的旋转作用下，硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液同时注入含有水的反应釜中，发生快速瞬间沉淀反应，通过在ph＝12的状态下，继续搅拌使氧化银具有较长的成核期，增加氧化银的粒径，提高氧化银的产率。此外，在重复湿法合成的过程中，前一次合成的氧化银作为晶核，继续生产，增加了氧化银的粒径，减少了氧化银小颗粒的含量。
11.反应液的ph值会影响氧化的析出、生长和造粒，当反应液的ph值小于9或大于12，将会提高溶液中银的浓度，减少氧化银的产量，降低了氧化银的生产效率。
12.优选地，所述硝酸银水溶液的浓度为1-2mol/l。
13.优选地，所述硝酸银水溶液的浓度为2mol/l。
14.优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为1-2mol/l。
15.优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/l。
16.硝酸银和氢氧化钠之间会发生反应，因此需要控制硝酸银水溶液的浓度和氢氧化钠水溶液的浓度，适宜的浓度能够提高硝酸银和氢氧化钠的反应速度，提高氧化银的生产效率；当硝酸银水溶液的浓度为2mol/l，氢氧化钠水溶液的浓度为2mol/l时，可以获得性能较好的氧化银。
17.优选地，所述洗涤得到的氧化银溶液的电导率＜20μs/cm。
18.优选地所述反应液的ph的变化范围小于
±
0.25。若反应液的ph的变化范围波动过大，氧化银会溶解和结晶，从降低氧化银的性能，降低氧化银的生产效率。
19.优选地，所述搅拌反应的时间为2h。在上述时间下，反应液中未沉淀的ag继续沉淀，提高氧化银的产率。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为：在不影响电池用氧化银活性的情况下，本发明为了解决传统生产氧化银粉末中含有细颗粒的情况，改进氧化银的合成工艺，有效提高了氧化银粉末二次粒径的大小，粒度分布范围在5-30μm，并且可以简单地实现批量化生产，完全可以满足氧化银电池企业的使用需求。
附图说明
21.图1为本发明实施例2工业化生产氧化银的流程图；
22.图2为实施例1所得氧化银的粒径分布图；
23.图3为实施例2所得氧化银的粒径分布图；
24.图4为实施例3所得氧化银的粒径分布图；
25.图5为对比例1所得氧化银的粒径分布图。
具体实施方式
26.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。
27.实施例1
28.本实施例提供了一种工业化生产电池用氧化银的方法，包括以下步骤：
29.(1)第一次合成：首先配制浓度为2mol/l硝酸银水溶液和浓度为2mol/l氢氧化钠水溶液；其次向反应釜中加入适量纯水使其刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
30.(2)第二次合成：向第一次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；最后，将得到的氧化银浆料经过充分洗涤使其溶液的电导率＜20μs/cm且保持不变，再在100℃下经过充分烘干得到微米级氧化银产品。检测所得氧化银的粒度分布，结果见图2和表1所示。
31.实施例2
32.本实施例提供了一种工业化生产电池用氧化银的方法，其生产流程如图2所示，具体包括以下步骤：
33.(1)第一次合成：首先配制浓度为2mol/l硝酸银水溶液和浓度为2mol/l氢氧化钠水溶液；其次向反应釜中加入适量纯水使其刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
34.(2)第二次合成：向第一次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
35.(3)第三次合成：向第二次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；最后，将得到的氧化银浆料经过充分洗涤使其溶液的电导率＜20μs/cm
且保持不变，再在100℃下经过充分烘干得到微米级氧化银产品。检测所得氧化银的粒度分布，结果见图3和表1。
36.实施例3
37.本实施例提供了一种工业化生产电池用氧化银的方法，包括以下步骤：
38.(1)第一次合成：首先配制浓度为2mol/l硝酸银水溶液和浓度为2mol/l氢氧化钠水溶液；其次向反应釜中加入适量纯水使其刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
39.(2)第二次合成：向第一次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
40.(3)第三次合成：向第二次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
41.(4)第四次合成：向第三次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；最后，将得到的氧化银浆料经过充分洗涤使其溶液的电导率＜20μs/cm且保持不变，再在100℃下经过充分烘干得到微米级氧化银产品。检测所得氧化银的粒度分布，结果见图4和表1。
42.实施例4
43.本实施例提供了一种工业化生产电池用氧化银的方法，包括以下步骤：
44.(1)第一次合成：首先配制浓度为2mol/l硝酸银水溶液和浓度为2mol/l氢氧化钠水溶液；其次向反应釜中加入适量纯水使其刚好淹没搅拌桨，开启搅拌，在25℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为9；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应1.5h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
45.(2)第二次合成：向第一次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌，在25℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为9；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应1.5h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
46.(3)第三次合成：向第二次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌，在25℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为9；
当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应1.5h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；最后，将得到的氧化银浆料经过充分洗涤使其溶液的电导率＜20μs/cm且保持不变，再在100℃下经过充分烘干得到微米级氧化银产品。检测所得氧化银的粒度分布，结果见表1。
47.实施例5
48.本实施例提供了一种工业化生产电池用氧化银的方法，包括以下步骤：
49.(1)第一次合成：首先配制浓度为1.5mol/l硝酸银水溶液和浓度为1.5mol/l氢氧化钠水溶液；其次向反应釜中加入适量纯水使其刚好淹没搅拌桨，开启搅拌，在50℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应1h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
50.(2)第二次合成：向第一次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌，在50℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应1h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
51.(3)第三次合成：向第二次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌，在50℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应1h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；最后，将得到的氧化银浆料经过充分洗涤使其溶液的电导率＜20μs/cm且保持不变，再在100℃下经过充分烘干得到微米级氧化银产品。检测所得氧化银的粒度分布，结果见表1。
52.实施例6
53.本实施例提供了一种工业化生产电池用氧化银的方法，包括以下步骤：
54.(1)第一次合成：首先配制浓度为1mol/l硝酸银水溶液和浓度为1mol/l氢氧化钠水溶液；其次向反应釜中加入适量纯水使其刚好淹没搅拌桨，开启搅拌，在50℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应1h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
55.(2)第二次合成：向第一次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌，在50℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应1h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；
56.(3)第三次合成：向第二次合成的反应釜中加入适量纯水使反应液刚好淹没搅拌桨，开启搅拌，在50℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应1h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；最后，将得到的氧化银浆料经过充分洗涤使其溶液的电导率＜20μs/cm且保持不变，再在100℃下经过充分烘干得到微米级氧化银产品。检测所得氧化银的粒度分布，结果见表1。
57.对比例1
58.本对比例提供了一种工业化生产电池用氧化银的方法，包括以下步骤：
59.首先配制浓度为2mol/l硝酸银水溶液和浓度为2mol/l氢氧化钠水溶液；其次向反应釜中加入适量纯水使其刚好淹没搅拌桨，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，同时加入硝酸银水溶液和氢氧化钠水溶液，控制反应液的ph为10；当反应液的体积达到反应釜的80％时，停止加入硝酸银水溶液，继续加入氢氧化钠水溶液，使反应液的ph为12，继续搅拌反应2h；停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出；最后，将得到的氧化银浆料经过充分洗涤使其溶液的电导率＜20μs/cm且保持不变，再在100℃下经过充分烘干得到微米级氧化银产品。检测所得氧化银的粒度分布，结果见图5和表1。
60.对比例2
61.本对比例提供了一种工业化生产电池用氧化银的方法，包括以下步骤：
62.首先配制浓度为2mol/l硝酸银水溶液和浓度为2mol/l氢氧化钠水溶液；
63.其次，向反应釜中加入硝酸银水溶液，开启搅拌和加热，待温度稳定在40℃下，开始缓慢加入氢氧化钠水溶液，直至反应液的ph为12，继续搅拌反应2h，停止搅拌，将反应液进行静置分层，将上清液抽出，最后，将得到的氧化银浆料经过充分洗涤使其溶液的电导率＜20μs/cm且保持不变，再在100℃下经过充分烘干得到微米级氧化银产品。检测所得氧化银的粒度分布，结果见表1。
64.表1
[0065][0066][0067]
从表1和图2-5中可以看出，本发明以硝酸银和氢氧化钠为原料，采用湿法合成工艺即可工业化生产微米级氧化银，没有细颗粒的产生，且不需要经过高温烧结，氧化银具有较高的活性。由对比例2的试验数据可知，采用常规的化学合成法，将氢氧化钠水溶液缓慢加入到硝酸银水溶液中，会导致氧化银粉体的粒径分布范围较广，含有很多的细颗粒，不适合规模化连续生产，影响氧化银的凸模成型。
[0068]
最后所应当说明的是，以上实施例用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。