二维层状材料MXene定向介质及其应用

二维层状材料mxene定向介质及其应用
技术领域
1.本发明涉及纳米材料技术领域，更具体地，涉及一种二维层状材料mxene定向介质及其应用。


背景技术：

2.核磁共振的各向异性参数中的分子残留四极耦合(rqc)和残留偶极耦合(rdc)对有机分子构型及优势构象的解析具有独特的应用优势。而运用核磁共振波谱(nmr)技术测定各向异性核磁参数时，通常需要引入定向介质来为待测分子创建各向异性的环境，从而使待测分子产生适度的定向性质。因此，制备性能优异的定向介质对获取有机分子各向异性参数具有重要意义。用于有机化合物各向异性参数测定的定向介质主要分为两类，一类是可拉伸或压缩的聚合物凝胶，另一类是溶致液晶。
3.近年来，随着新型定向介质的开发与利用，各向异性参数逐渐成为有机小分子结构解析的工具之一。定向介质的开发对药物开发及天然产物的研究具有重大的意义。基于已有定向介质的制备过程繁琐，存在背景干扰等问题，目前亟需开发出性能更加优异的定向介质用于有机分子结构鉴定。mxenes，一种具有二维层结构的金属碳化物或氮化物材料，自2011年被发现以来因其独特的特性和各种应用前景而引起了广泛的关注。近年来，研究者们发现当其达到一定浓度时，mxenes表现出液晶行为。基于mxenes制备简单、分子可自发定向排列，以及含有较少氢原子结构而具有无背景干扰等特点，可构建mxenes材料作为定向介质，用于有机分子结构解析。


技术实现要素：

4.为了解决上述的技术问题，本发明提供一种基于ti3c2t
x mxene定向介质的构建及其在核磁领域的应用，其目的在于，提供了一种二维层状材料，其能在h2o中分散，实现新型定向介质的构建。此mxene分散液具有较好的流动性和取向性，可以作为定向介质应用于生物分子rdcs的精准测量。因为该定向介质可以分散在水中，同时具备无背景且尺寸可调控的特点，因此该定向介质体系有效简化了基于核磁检测的解析过程，同时该mxene具备可调控并且表面含有大量的活性位点，具有良好应用前景。
5.根据本发明的一个方面，提供一种二维层状材料mxene定向介质，所述二维层状材料mxene的结构式为tiacbt
x
，t为具备亲水性的o、f、n，且当a＝3，b＝2；当a＝2，b＝1；所述定向介质为将所述二维层状材料mxene在h2o中形成浓度为0.1wt％-5wt％的分散液，用于各向异性核磁参数的测量。
6.在上述方案基础上优选，所述定向介质的定向能力由其长径比和分散液浓度决定。
7.在上述方案基础上优选，所述二维层状材料mxene冻干后加入水中，超声再分散后可快速产生定向能力。
8.在上述方案基础上优选，当所述二维层状材料mxene的浓度为0.1wt％-5wt％时，
所述定向介质在10％d2o溶液中的氘共振表现出0-71hz的残余四极耦合值(rqcs)。
9.在上述方案基础上优选，所述二维层状材料mxene为无机层状材料，在nmr光谱中无c-h耦合信号。
10.本发明还提供了一种如上所述二维层状材料mxene定向介质的应用，所述二维层状材料mxene定向介质可诱导生物分子产生定向，用于分子rdcs测量和结构的解析。
11.在上述方案基础上优选，所述二维层状材料mxene定向介质可用于测量水溶性生物分子的rdcs，获得其结构信息。
12.在上述方案基础上优选，所述二维层状材料mxene定向介质可测量l-脯氨酸的rdcs得到脯氨酸的结构。
13.在上述方案基础上优选，所述二维层状材料mxene定向介质可测量蔗糖的rdcs得到蔗糖的结构。
14.在上述方案基础上优选，所述mxene为ti3c2t
x
、ti2ct
x
或ti3cnt
x
的一种。
15.本发明具有如下有益效果：
16.1.本发明定向介质是通过mxene在水中超声分散构建，其中，mxene是由ti3alc2通过刻蚀al层得到的二维纳米材料构成，不含有机碳氢，并且该材料可以通过冻干获得更易于保存的固体样品的同时并保持其原有的性能。0.5wt％的mxene在h2o中氘共振表现出4hz的rqc，当浓度为5wt％时，其rqc为71hz。低临界浓度、高rqc说明mxene作为定向介质具有高度取向的性质，是一种优异的可测量生物分子rdcs的有序介质。
17.2.本发明制备的mxene片层材料结构中不含有机碳氢键，避免了定向介质在谱图出现复杂的信号进而造成解析困难的问题。
18.3.本发明制备的mxene可通过改变超声时间调控尺寸，进一步实现定向介质的定向能力进行调控。
19.4.本发明制备的mxene包含ti3c2t
x
，但不仅限于此，进一步以其同系家族物为刻蚀对象，获得了ti2ct
x
、ti3cn等mxene作为定向介质。
附图说明
20.图1为本发明的mxene制备的流程图；
21.图2为本发明的mxene胶体在h2o分散的丁达尔现象；
22.图3为本发明的实施例3制备不同超声时间下的mxene的动态光散射(dls)谱图：a)0min，b)30min，c)120min，d)300min；
23.图4为mxene的本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene zeta电势分析表；
24.图5为mxene的本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene x射线衍射(xrd)图；
25.图6a为mxene的本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene x射线光电子能谱图；
26.图6b本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene原子力显微镜(afm)图；
27.图6c本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene透射电子显微镜(tem)图；
28.图6d本发明实例1制备的ti3c2t
x mxene的选区电子衍射(saed)图，
29.图6e本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene的高倍tem图；
30.图7为本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene不同超声时间下的fesem图；
31.图8a为的本发明实施例1制备的超声时间为0min时ti3c2t
x mxene在分散液中的偏
光图；
32.图8b为的本发明实施例1制备的超声时间为30min时ti3c2t
x mxene在分散液中的偏光图；
33.图8c为的本发明实施例1制备的超声时间为120min时ti3c2t
x mxene在分散液中的偏光图；
34.图8d为的本发明实施例1制备的超声时间为300min时ti3c2t
x mxene在分散液中的偏光图；
35.图9a为本发明实施例1制备浓度为0.1％、0.5％、和2％mxene ti3c2t
x
分散液粘度与剪切速率的函数关系(a)；
36.图9b为本发明实施例1制备ti3c2t
x mxene分散液的弹性(g')和粘性模量(g”)与频率的关系曲线图；
37.图9c为本发明实施例1制备ti3c2t
x mxene分散液的弹性(g')和粘性模量(g”)与频率的关系曲线图；
38.图9d为本发明实施例1制备ti3c2t
x mxene分散液的弹性(g')和粘性模量(g”)与频率的关系曲线图；
39.图10为本发明不同超声时间处理的本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene的氘(2h)nmr图；
40.图11a为本发明不同浓度的本发明实施例1制备的超声时间为30min时ti3c2t
x mxene的氘(2h)nmr图；
41.图11b为本发明实施例1制备的浓度为5％ti3c2t
x mxene氢谱图；
42.图11c为本发明实施例1制备的浓度为制备的超声时间为30min时ti3c2t
x mxene随时间变化的氘(2h)nmr图；
43.图12为10mg脯氨酸溶解在本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene(浓度为20.0mg/ml)的2hnmr图；
44.图13为使用本发明实施例1制备的mxene分散液作为有序介质记录脯氨酸的[1h，
13
c]-clip-hsqc谱；
[0045]
图14为使用本发明实施例1制备的mxene分散液作为有序介质测量脯氨酸的rdcs和计算的rdcs拟合后的线性关系图；
[0046]
图15为10mg蔗糖溶解在本发明实施例1制备的ti3c2t
x mxene(浓度为20.0mg/ml)的2hnmr图；
[0047]
图16为使用本发明实施例1制备的mxene分散液作为有序介质记录蔗糖的[1h，
13
c]-jsb-hsqc谱；
[0048]
图17为使用本发明实施例1制备的mxene分散液作为有序介质测量蔗糖的rdcs和计算的rdcs拟合后的线性关系图。
具体实施方式
[0049]
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0050]
实施例1
[0051]
本发明的二维材料mxene的含义为，m为不同价态金属钛，x为碳，-ene特指烯类物质，其中，mxene的结构式为tiacbt
x
，且当a＝3，b＝2，当a＝2，b＝1，t为具备较好亲水性的o、f、n等多种元素。
[0052]
常见的mxene为ti3c2t
x
、ti2ct
x
、ti3cnt
x
，采用原位锂离子插层法制备而成，采用氟化锂和盐酸的无氟化氢体系刻蚀，刻蚀a相再经超声剥离得到mxene分散液。
[0053]
请参阅图1所示，本发明的二维材料mxene的制备步骤如下：
[0054]
s1、将lif置于聚四氟乙烯的衬底中，加入浓盐酸，搅拌溶解，预制备hf；
[0055]
s2、向所述聚四氟乙烯衬底中加入max，升温至45
°
，搅拌，开始刻蚀进程；
[0056]
s3、刻蚀结束后，将反应液转移至离心管中，离心洗涤至中性，获得mxene分散液；
[0057]
s4、将上述mxene分散液转移至玻璃瓶中，通入惰性气体进行保护；
[0058]
s5、将步骤s4获得的分散液置于超声机中进行超声剥离0-300min；
[0059]
s6、将所述玻璃瓶中的液体转移至离心管中，2500r/min离心30min后，采用冻干技术得到固体。
[0060]
s7、上述max包括ti3alc2、ti3alcn、ti2alc。
[0061]
值得说明的是，获得的mxene分散液可通过冻干获得固体样品，再分散可以获得精准定量的mxene分散液，本发明通过不同的超声刻蚀时间可以获得对mxene进行尺寸的调控，其超声时间分别为0min，30min，120min，300min。
[0062]
并为了验证mxene的结构信息，本发明还可以通过x射线衍射(xrd)检测mxene的结构信息。其检测结果如附图5所示，图5中，横坐标表示角度，纵坐标表示晶体衍射峰的强度，图中40度附近的衍射峰消失，而002峰向低角度偏移，表明ti3alc2被成功刻蚀为ti3c2t
x
材料，并且ti3c2t
x
的层间间距变大。通过max相与mxene材料的谱图对比，根据谢乐公式可计算得到层间距变化了5.04埃，层间距的增加进一步表明刻蚀成功且水分子的成功插层。
[0063]
进一步的，通过xps分析mxene的元素组成，分析结果参见附图6a，图6a中，横坐标表示键能，纵坐标表示强度。
[0064]
为了初步研究该刻蚀条件下，mxene是否可以获得较为均匀的纳米尺寸，本发明通过dls评估了不同超声时间下该mxene的尺寸，从附图可知，超声时间在0-300min范围内时，本发明所涉及的材料尺寸最大可达到微米级别，如图3a-d所示，随着超声时间的延长，可以获得尺寸为200nm左右的材料，结合图7a-d中扫描电镜图也可以表明随着超声时间的延长，mxene的片层尺寸逐渐减小。进一步，本发明获得的材料可以通过超声时间的改变进一步调控材料的尺寸。
[0065]
进一步的，本发明还通过zeta电势讨论了mxene分散液具有的带电性质，如附图4所示，不同超声时间下的mxene的电势约为-30mv，表明mxene表面含有大量的负电荷，同时结合xps谱图分析可知其表面含有-oh、-o-等，因此能与水形成氢键进而得到稳定的分散液，同时通过负电排斥作用，进而获得较负的电势。
[0066]
其中，mxene在h2o中具有液晶行为如附图8a-d所示。
[0067]
本发明还提供了一种二维层状材料mxene定向介质，该所述定向介质为将二维层状材料mxene在h2o中形成浓度为0.1wt％-5wt％的分散液，用于各向异性核磁参数的测量。
[0068]
值得注意的是，该二维层状材料在h2o中表现出溶致液晶行为，将分散在水中的不同尺寸的90mg/ml mxenes材料滴加到载玻片上，然后再将另一个载玻片压在样品上方，通
过偏光显微镜观察其双折射现象。从图8a-d中可以看出，分散液浓度保持一致时，较大尺寸的mxene具有较强的双折射现象。
[0069]
另外，图9a中表明0.1wt％ti3c2t
x mxene的黏度仅有0.01pa.s，尽管随着mxene分散液的浓度变大，其黏度也随之变大，但其具备剪切变稀的特征，随着剪切速率的增加到100s-1
时，其黏度都减小至0.001pa.s，进一步说明了mxene分散液具备较好的流动性。同时进一步研究其粘弹性行为，以探讨不同浓度下ti3c2t
x mxene的相互作用。根据图9b-d中ti3c2t
x mxene的弹性(g’)模量和粘性(g”)模量与扫描频率相比，三组中弹性(g’)模量和粘性(g”)模量均随着扫描频率的增加而增加。而且在整个扫描频率范围和所有浓度中都观察到g’对g”的优势，表明了凝胶的形成。进一步说明了ti3c2t
x mxene片层之间存在相互作用力但是依旧可以保持较好的流动性。
[0070]
通过研究发现，这种有序的介质可以定向生物分子并限制它们的分子运动，其具备作为定向介质捕获分子的rdcs的潜能。为了进一步证实mxene溶液的可作为定向介质的潜能，通过氘(2h)nmr验证其有序排列。
[0071]
如图10a-d所示，在600mhz(1h)光谱仪中，研究了不同超声时间下2wt％mxene在d2o溶液中的氘共振表现出0-18hz范围内的残余四极耦合值。进一步对其浓度依赖性进行探究，图11a表明0.5wt％mxene在d2o溶液中的氘共振表现出4.2hz的残余四极耦合值，表明溶液中的二维层状材料具有一定的取向。并观察到mxene在d2o的rqcs值与其浓度正相关。当mxene浓度为5wt％时，其rqc为71.0hz，如图11a所示，其中，图11a和图11b中横坐标表示频率，纵坐标表示相对强度。与此同时对于其时间稳定性进行探究，图11c表明在一定的时间内浓度为2wt％的mxene氘共振表现出4.2hz的残余四极耦合值，表明其具有很好的时间稳定性，核磁中2h四极分裂的信号是高度对称的，半峰宽为0.05hz，相对较窄的半峰宽从侧面表明其粘性较小。mxene在水中分散后显示出优异的有序性和流动性，这表明mxene作为理想的有序介质在测量生物分子rdcs表现出的巨大潜力。
[0072]
实施例2
[0073]
为了研究mxene作为定向介质在d2o中准确获得rdcs的适用性，以下将使用脯氨酸作为模型分子进行了研究。
[0074]
其中，脯氨酸结构式如下式(ii)，其c-13光谱在表1中给出。
[0075][0076][0077]
[0078]
如附图11所示，将10.0mg脯氨酸溶解在mxene分散液(浓度为20.0mg/ml)中，其2h nmr光谱显示rqc为22.50hz。在图12中，横坐标表示频率，纵坐标表示相对强度。使用mxene分散液作为有序介质记录脯氨酸的[1h，
13
c]-clip-hsqc谱，并在等温情况下将纯d2o用作对照，如图13所示，图中横坐标表示氢谱，纵坐标表示碳谱。根据实验结果分析，可以得出脯氨酸骨架上所有的c-h偶联均可以在有序的mxene定向介质中检测到，表明mxene定向介质与脯氨酸具有良好的相容性。脯氨酸的rdcs大小范围为-1.4-37.0hz(表1)。
[0079]
为了检验这些rdcs的准确性，本发明使用奇异值分解(svd)方法和mspin45程序进行理论计算。引入b3lyp/6-31g*(d)水平的密度泛函理论(dft)用于计算理论的rdcs。测量的rdcs和计算的rdcs之间的线性关系如附图14所示，其中图14中，experimental rdcs含义为实验rdcs，calculated rdcs含义为计算rdcs，proline表示脯氨酸。脯氨酸的q因子为0.093，表明mxene可作为精确测量rdcs的优良介质。
[0080]
实施例3
[0081]
为了研究mxene作为定向介质在d2o中准确获得rdcs的适用性，以下将使用蔗糖作为模型分子进行了研究。
[0082]
使用蔗糖来进一步证明mxene作为定向介质的相容性。如附图14所示，将10.0mg蔗糖溶解在mxene分散液(浓度为20.0mg/ml)中，其2h nmr光谱显示rqc为25.39hz。其中，图15中，横坐标表示频率，纵坐标表示相对强度。使用mxene作为有序介质记录蔗糖的[1h，
13
c]-jsb-hsqc谱，并在等温情况下将纯d2o用作对照，实验结果如图15，其c-13光谱在表2中给出，图16中，横坐标表示氢谱，纵坐标表示碳谱。结果显示，蔗糖骨架上所有的c-h偶联均可以在有序的mxene定向介质中检测到，表明mxene定向介质与蔗糖同样具有良好的相容性。检测到的蔗糖的rdcs为-7.63-18.02hz(表2)。通过拟合得到q因子值为0.13，低的q因子值表明能用该介质有效准确测量蔗糖的rdc值，请参图17所示，其横坐标表示实验rdcs值，纵坐标表示理论rdcs值。
[0083]
13
c定位δcppm1h定位δhppm1j
ch1
t
ch1dch1dch
计算值c172.29h13.72144.31162.3318.0217.56c269.07h23.34144.36160.3415.9815.71c372.46h33.63145.11162.517.3916.99c470.95h43.43137.3161.6117.2917.47c592.08h55.28169.77182.4612.6912.42c976.24h94.09144.17140.91-3.26-3.82c1073.84h103.92144.39143.73-0.66-1.14c1181.27h113.76149.09141.46-7.63-7.90c1361.15h13a，b3.54144.37148.243.515.67c1862.24h18a，b3.69144.06151.667.603.23
[0084]
与现有的定向介质相比较，本发明具有两个优点：
[0085]
1)mxene分散液在5wt％浓度下依旧保持较好的流动性，同时能够在核磁光谱中展现较窄的半峰宽，便于获得较高质量的谱图信息。
[0086]
2)经冻干处理的mxene纳米材料，再分散后依旧保持其定向能力，样品可以固体形式进行储存，为储存和运输提供了极大的优势。
[0087]
3)mxene是一种无机材料，在二维核磁光谱中不含有背景信号，避免了背景信号对图谱解析带来的干扰。
[0088]
4)mxene构建的定向介质因其具备溶致液晶的行为特点，进一步可以通过调控浓度进而达到调节介质的定向能力的目的，其产生定向能力的临界浓度为0.1wt％，因其表面具有较多的反应活性位点，为设计开发其他新型定向介质提供了思路。
[0089]
鉴于上述的优点，mxene所构建的定向介质在rdcs测量中显示出很大的前景。本发明中mxene通过采用氟化锂和盐酸体系刻蚀max相，制备容易；而且刻蚀得到的mxene可以通过真空冷冻干燥获得固体，具备简易保存的优点；同时因其再分散的特点，可通过直接超声再分散mxene制备分散液进而用于分子rdcs的测量，方法简单，可操作性强，可以用于精准定量。mxene中不存在刚性芳族基团和有机碳氢，这就避免了有序介质和分析物之间发生强烈的π-π相互作用的风险，同时避免了背景信号的影响。
[0090]
最后，本技术的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。