一种高致密钨酸锆固溶体陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明属于钨酸锆固溶体陶瓷技术领域，具体涉及一种高致密钨酸锆固溶体陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.在当今科技飞速发展电子设备小型化的背景下，电子设备等精密仪器的热膨胀控制显得尤其重要。对于由多种材料组成的电子器件、光学镜头等精密仪器来说，环境温度的变化和仪器工作时自热引起的温度上升而伴随的热膨胀现象，可能会导致异种材料界面变形甚至断裂。这些问题具体到在电子封装、微电子等电子精密系统中，元器件的功能与外形精确性及应力变化密切相关，然而高发热量致使应用环境温差变化巨大。而元器件与封装材料的热膨胀系数不匹配会造成极大的热错配力，极大的影响尺寸、功能失效等问题。上述问题可以通过引入可调控热膨胀系数的缓冲层以减少界面上产生的热应力来解决。但是，由于热膨胀系数是各种材料的固有值很难通过单一的材料去调控热膨胀系数。因此，通过异种材料的复合手法来控制热膨胀系数是一种简单有效的方法。相比较世界上绝多大数物质都是正热膨胀材料，只有非常少的物质显示负的热膨胀特性。因此，负热膨胀材料作为一种热膨胀抑制剂备受关注。
3.钨酸锆(zrw2o8)陶瓷材料因为在-272-777℃非常宽的温度区间内具有很强的各向同性负热膨胀系数，被认为是复合材料中用于控制热膨胀系数最合适的第二相材料，在材料学、电子学、光学、微电子学、光纤通讯系统等诸多领域被认为具有广阔的应用前景。目前大多数学者在钨酸锆添加异种元素进行掺杂，或者第二相颗粒进行复合来进行热膨胀系数控制，然而复合材料进行复合过程中会因为基底和钨酸锆热膨胀系数过大产生热应力导致加热过程发生裂痕导致断裂等问题。因此通过掺杂手段进行热膨胀性能的控制的研究显得尤为重要。
4.mo和w都是第6族元素，具有非常接近的电负性值(w：2.36pauling，mo：2.16pauling)和离子半径值(w
6+
：42pm，mo
6+
：41pm，都是4配位值)，这使得w和mo元素的相互固溶替代成为可能。根据zrw2o8的热力学相图可以得知，zrw2o8只在1105-1257℃非常有限的温度区间内才处于热力学稳定态，从稳定态缓慢降温时会分解成氧化钨和氧化锆。因此，这为制备纯的致密性zrw2o8及其固溶体陶瓷带来了困难。
5.文献1“y.f.shi,x.chen,j.s.han,h.ma,x.x.li,x.j.yang,x.h.zhao,phase transition behavior for zrw
2-x
mo
xo8 compositions at el evated temperatures,j.solid state chem.,182,(2009),2030-2035.”采用固相法和热压烧结法的方法高温制备具有负热膨胀特性的zrw
2-x
mo
x
o8固溶体陶瓷，其制备过程中烧结温度为1150-1250℃，在烧结过程中，zrw
2-x
mo x
o8从制备成稳定态缓慢降温时会分解成zro2和w(mo)o3。另外，此工艺煅烧和烧结温度高，混样时需长时间球磨，既耗时又耗能。
6.文献2“q.q.liu,j.yang,h.l.wang,x.n.cheng,h.ma,x.j.sun,c.l.zang,abnormal positive thermal expansion in mo substituted zrw2o8,physica b.,406,
450℃的马沸炉预烧10h。
23.作为本发明的进一步优化方案，所述步骤(3)中放电等离子体烧结具体为，在氩气环境下保持为50mpa压力，烧结温度为500-600℃，烧结仪器的脉冲持续时间为3.3毫秒，开/关脉冲间隔为12:2。
24.本发明的原理：溶胶凝胶法和水热法的联合方法因其有制备温度低、制备纯度高、获得的粉体成分、形貌控制性好和粉体活性高等优点，成为一种具有广阔发展前景的陶瓷粉体合成技术；放电等离子体烧结法的主要特点是利用加热和表面活化实现材料的超快速致密化烧结，其具有升温速度快、烧结时间短、烧结温度低、加热均匀、生产效率高、节约能源等优点，除此之外由于等离子体的活化和快速升温烧结的综合作用，抑制了晶粒的长大，保持了原始颗粒的微观结构，从而在本质上提高了烧结体的性能。
25.本发明的有益效果在于：
26.1、本发明涉及一种溶胶凝胶法和水热法的联合方法低温合成钨酸锆固溶体前驱体，然后通过放电等离子体烧结方法低温快速制备出高致密钨酸锆固溶体陶瓷。该方法较传统固相反应法制备的钨酸锆(1250℃)相比，烧结温度更低(600℃)，而且制备出的钨酸锆固溶体陶瓷没有生成氧化锆和氧化钨等不纯物质。解决了现行制备工艺存在的耗能高、生产周期长、设备要求高和产品纯度不高等缺点。
27.2、本发明设计的方法通过引入催化剂，可在低温条件下在溶液中引发出剧烈的氧化还原反应，可以简单快速的合成所需的钨酸锆固溶体陶瓷粉体，而且因前驱体是以溶液形式存在，省去了高能球磨混料的过程，克服了其耗能耗时的问题。
28.3、本发明合成的zrw
2-x
mo
x
o7(oh)2·
2h2o驱体粉末蓬松不易发生团聚、尺寸粉末均匀、粉体活性高而且粒子的粒径达到纳米级别，相关文献钨酸锆前驱体陶瓷粉体粒径比本发明制备的目标物质大数十倍。
29.4、本发明制备的zrw
2-x
mo
x
o8陶瓷致密性高，相对密度大于95％。而且烧结时间非常短，相比于动辄10几小时的烧结时间，整个烧结时间只持续10分钟，相比较其他方法更节约能源。
30.5、本发明不仅能实现钨酸锆固溶体陶瓷的制备，同时也非常适合其它元素掺杂钨酸锆固溶体制备。
附图说明
31.图1为实施例1-7合成的zrw
2-x
mo
x
o7(oh)2·
2h2o(0≤x≤1)前驱体粉末的xrd图谱；
32.图2为实施例1-7合成的zrw
2-x
mo
x
o8(0≤x≤1)陶瓷的xrd图谱；
33.图3为合成的zrw2o8陶瓷的晶体结构图；
34.图4为实施例1-7合成的zrw
2-x
mo
x
o8陶瓷的sem高倍形貌图。
具体实施方式
35.下面结合附图对本技术作进一步详细描述，有必要在此指出的是，以下具体实施方式只用于对本技术进行进一步的说明，不能理解为对本技术保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述申请内容对本技术作出一些非本质的改进和调整。
36.本发明的具体过程是：
37.步骤s1：先将zrocl2·
8h2o原材料粉末溶于二丁醇和乙酸的混合溶剂中搅拌反应。然后在干燥的氮气气氛中，将单独的钨源原料六氯化钨wcl6或钨源原料六氯化钨wcl6和钼源原料五氯化钼mocl5两种原料溶于无水乙醇中搅拌均匀，之后将制备好的锆溶液和钨溶液或钨钼溶液混合在室温下搅拌3天。随后，对搅拌均匀的混合溶液进行80-90℃的油浴加热，等到溶剂完全蒸发后得到粉末颗粒。
38.步骤s2：接下来，将上述步骤得到粉末颗粒置于水热反应高压釜中，并加入蒸馏水，在180℃下搅拌加热18h。最后，将水热反应完成后得到的溶剂和颗粒进行过滤，滤纸上残留的颗粒粉末在60℃的干燥箱中干燥24h，得到zrw
2-x
mo
x
o7(oh)2·
2h2o(0≤x≤1)前驱体粉末。
39.步骤s3：将zrw
2-x
mo
x
o7(oh)2·
2h2o(0≤x≤1)前驱体粉末放在400-450℃的马沸炉预烧10h，然后将预烧粉末放入石墨模具里，通过放电等离子体烧结仪器在500-600℃的温度区间烧结10min得到高纯度高致密zrw
2-x
mo
x
o8(0≤x≤1)陶瓷。
40.实施例1
41.本实施例采用液相法和放电等离子烧结法的联合制备法制备zrw2o8陶瓷。
42.步骤s1：先将10.4g zrocl2·
8h2o粉末溶于仲丁醇和乙酸的混合溶剂中搅拌反应。然后在干燥的氮气气氛中，将25g wcl6溶于250ml无水乙醇中搅拌均匀，之后将制备好的锆溶液和钨溶液混合在室温下搅拌3天。随后，对搅拌均匀的混合溶剂进行80-90℃的油浴加热，等到溶剂完全蒸发后得到粉末颗粒。
43.步骤s2：接下来，将上述步骤得到粉末颗粒约2.0g置于水热反应高压釜中，并加入60ml蒸馏水，在180℃下搅拌加热18h。最后，将水热反应完成后得到的溶剂和颗粒进行过滤，滤纸上残留的颗粒粉末在60℃的干燥箱中干燥24h，得到zrw2o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末。
44.步骤s3：将zrw2o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末放在450℃的马沸炉预烧10h，然后将预烧粉末放入石墨模具里，通过放电等离子体烧结仪器在600℃的温度烧结10min得到高纯度高致密zrw2o8陶瓷。
45.实施例2
46.本实施例采用液相法和放电等离子烧结法的联合制备法制备钼掺杂钨酸锆zrw
1.9
mo
0.1
o8陶瓷。
47.步骤s1：先将10.4g zrocl2·
8h2o粉末溶于仲丁醇和乙酸的混合溶剂中搅拌反应。然后在干燥的氮气气氛中，将24.12g wcl6和0.88g mocl5溶于250ml无水乙醇中搅拌均匀，之后将制备好的锆溶液和钨钼溶液混合在室温下搅拌3天。随后，对搅拌均匀的混合溶剂进行80-90℃的油浴加热，等到溶剂完全蒸发后得到粉末颗粒。
48.步骤s2：接下来，将上述步骤得到粉末颗粒约2.0g置于水热反应高压釜中，并加入60ml蒸馏水，在180℃下搅拌加热18h。最后，将水热反应完成后得到的溶剂和颗粒进行过滤，滤纸上残留的颗粒粉末在60℃的干燥箱中干燥24h，得到zrw
1.9
mo
0.1
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末。
49.步骤s3：将zrw
1.9
mo
0.1
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末放在450℃的马沸炉预烧10h，然后将预烧粉末放入石墨模具里，通过放电等离子体烧结仪器在600℃的温度区间烧结10min得到高纯度高致密钼掺杂钨酸锆zrw
1.9
mo
0.1
o8陶瓷。
50.实施例3
51.本实施例采用液相法和放电等离子烧结法的联合制备法制备钼掺杂钨酸锆zrw
1.8
mo
0.2
o8陶瓷。
52.步骤s1：先将10.4g zrocl2·
8h2o粉末溶于仲丁醇和乙酸的混合溶剂中搅拌反应。然后在干燥的氮气气氛中，将23.22g wcl6和1.78g mocl5溶于250ml无水乙醇中搅拌均匀，之后将制备好的锆溶液和钨钼溶液混合在室温下搅拌3天。随后，对搅拌均匀的混合溶剂进行80-90℃的油浴加热，等到溶剂完全蒸发后得到粉末颗粒。
53.步骤s2：接下来，将上述步骤得到粉末颗粒约2.0g置于水热反应高压釜中，并加入60ml蒸馏水，在180℃下搅拌加热18h。最后，将水热反应完成后得到的溶剂和颗粒进行过滤，滤纸上残留的颗粒粉末在60℃的干燥箱中干燥24h，得到zrw
1.8
mo
0.2
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末。
54.步骤s3：将zrw
1.8
mo
0.2
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末放在450℃的马沸炉预烧10h，然后将预烧粉末放入石墨模具里，通过放电等离子体烧结仪器在600℃的温度区间烧结10min得到高纯度高致密钼掺杂钨酸锆zrw
1.8
mo
0.2
o8陶瓷。
55.实施例4
56.本实施例采用液相法和放电等离子烧结法的联合制备法制备钼掺杂钨酸锆zrw
1.5
mo
0.5
o8陶瓷。
57.步骤s1：先将10.4g zrocl2·
8h2o粉末溶于仲丁醇和乙酸的混合溶剂中搅拌反应。然后在干燥的氮气气氛中，将20.33g wcl6和4.67g mocl5溶于250ml无水乙醇中搅拌均匀，之后将制备好的锆溶液和钨钼溶液混合在室温下搅拌3天。随后，对搅拌均匀的混合溶剂进行80-90℃的油浴加热，等到溶剂完全蒸发后得到粉末颗粒。
58.步骤s2：接下来，将上述步骤得到粉末颗粒约2.0g置于水热反应高压釜中，并加入60ml蒸馏水，在180℃下搅拌加热18h。最后，将水热反应完成后得到的溶剂和颗粒进行过滤，滤纸上残留的颗粒粉末在60℃的干燥箱中干燥24h，得到zrw
1.5
mo
0.5
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末。
59.步骤s3：将zrw
1.5
mo
0.5
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末放在400℃的马沸炉预烧10h，然后将预烧粉末放入石墨模具里，通过放电等离子体烧结仪器在550℃的温度区间烧结10min得到高纯度高致密钼掺杂钨酸锆zrw
1.5
mo
0.5
o8陶瓷。
60.实施例5
61.本实施例采用液相法和放电等离子烧结法的联合制备法制备钼掺杂钨酸锆zrw
1.4
mo
0.6
o8陶瓷。
62.步骤s1：先将10.4g zrocl2·
8h2o粉末溶于仲丁醇和乙酸的混合溶剂中搅拌反应。然后在干燥的氮气气氛中，将19.30g wcl6和5.70g mocl5溶于250ml无水乙醇中搅拌均匀，之后将制备好的锆溶液和钨钼溶液混合在室温下搅拌3天。随后，对搅拌均匀的混合溶剂进行80-90℃的油浴加热，等到溶剂完全蒸发后得到粉末颗粒。
63.步骤s2：接下来，将上述步骤得到粉末颗粒约2.0g置于水热反应高压釜中，并加入60ml蒸馏水，在180℃下搅拌加热18h。最后，将水热反应完成后得到的溶剂和颗粒进行过滤，滤纸上残留的颗粒粉末在60℃的干燥箱中干燥24h，得到zrw
1.4
mo
0.6
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末。
64.步骤s3：将zrw
1.5
mo
0.5
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末放在400℃的马沸炉预烧10h，然后将预烧粉末放入石墨模具里，通过放电等离子体烧结仪器在550℃的温度区间烧结10min得到高纯度高致密钼掺杂钨酸锆zrw
1.4
mo
0.6
o8陶瓷。
65.实施例6
66.本实施例采用液相法和放电等离子烧结法的联合制备法制备钼掺杂钨酸锆zrw
1.3
mo
0.7
o8陶瓷。
67.步骤s1：先将10.4g zrocl2·
8h2o粉末溶于仲丁醇和乙酸的混合溶剂中搅拌反应。然后在干燥的氮气气氛中，将18.23g wcl6和6.77g mocl5溶于250ml无水乙醇中搅拌均匀，之后将制备好的锆溶液和钨钼溶液混合在室温下搅拌3天。随后，对搅拌均匀的混合溶剂进行80-90℃的油浴加热，等到溶剂完全蒸发后得到粉末颗粒。
68.步骤s2：接下来，将上述步骤得到粉末颗粒约2.0g置于水热反应高压釜中，并加入60ml蒸馏水，在180℃下搅拌加热18h。最后，将水热反应完成后得到的溶剂和颗粒进行过滤，滤纸上残留的颗粒粉末在60℃的干燥箱中干燥24h，得到zrw
1.3
mo
0.7
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末。
69.步骤s3：将zrw
1.3
mo
0.7
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末放在400℃的马沸炉预烧10h，然后将预烧粉末放入石墨模具里，通过放电等离子体烧结仪器在550℃的温度区间烧结10min得到高纯度高致密钼掺杂钨酸锆zrw
1.3
mo
0.7
o8陶瓷。
70.实施例7
71.本实施例采用液相法和放电等离子烧结法的联合制备法制备钼掺杂钨酸锆zrwmoo8陶瓷。
72.步骤s1：先将10.4g zrocl2·
8h2o粉末溶于仲丁醇和乙酸的混合溶剂中搅拌反应。然后在干燥的氮气气氛中，将14.80g wcl6和10.20g mocl5溶于250ml无水乙醇中搅拌均匀，之后将制备好的锆溶液和钨钼溶液混合在室温下搅拌3天。随后，对搅拌均匀的混合溶剂进行80-90℃的油浴加热，等到溶剂完全蒸发后得到粉末颗粒。
73.步骤s2：接下来，将上述步骤得到粉末颗粒约2.0g置于水热反应高压釜中，并加入60ml蒸馏水，在180℃下搅拌加热18h。最后，将水热反应完成后得到的溶剂和颗粒进行过滤，滤纸上残留的颗粒粉末在60℃的干燥箱中干燥24h，得到zrwmoo7(oh)2·
2h2o前驱体粉末。
74.步骤s3：将zrwmoo7(oh)2·
2h2o前驱体粉末放在350℃的马沸炉预烧10h，然后将预烧粉末放入石墨模具里，通过放电等离子体烧结仪器在500℃的温度区间烧结10min得到高纯度高致密钼掺杂钨酸锆zrwmoo8陶瓷。
75.图1和图2为合成的zrw
2-x
mo
x
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末和zrw
2-x
mo
x
o8陶瓷的xrd图谱，从图1和图2可知，本发明制备得到的zrw
2-x
mo
x
o7(oh)2·
2h2o前驱体粉末以及zrw
2-x
mo
x
o8陶瓷和目标物质的标准pdf卡片一致。图3为制备的钨酸锆陶瓷通过xrd精修得到的晶体结构，从图3可知，该陶瓷材料属于简单立方点阵，是由共顶角的zro6八面体和wo4四面体组成的骨架网状结构。图4为烧结制备的zrw
2-x
mo
x
o8陶瓷的高倍形貌图，从图4可看出，本发明制备的陶瓷，气孔小而且少，致密度非常高。
76.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员
来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。