一种聚阴离子化合物、其制备方法及应用

1.本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种聚阴离子化合物、其制 备方法及应用。


背景技术：

2.为了提升钠电的综合电化学性能，需要不断地对电极材料的结构等进行 研究改进。负极材料作为钠电的关键组分，更应该予以特别的关注。过渡金 属氧化物作为钠电负极材料时，由于在循环过程中产生的体积变化，会在电 极上产生应力突变，导致电极活性材料结构的坍塌，最终致使电化学性能迅 速衰减。磷酸盐基的聚阴离子结构的材料，如金属磷酸盐vpo4和氧磷酸盐 vopo4、v2(po4)o在离子嵌入/脱出过程中，材料依旧可以保持结构稳定。王 等人通过喷雾干燥的方法将v2(po4)o封装在褶皱的氮掺杂石墨烯中，作为钠 离子电池的高性能负极材料。杜等人以nh4h2po4为磷源，用溶胶-凝胶法合 成了ca
0.5
ti2(po4)3，展现出超高的赝电容效应，在钠离子电池中具有非常优 异的倍率性能。陈等人采用溶胶-凝胶法制备了纳米复合材料nati2(po4)3@c (ntp@c)，高度结晶的nati2(po4)3颗粒首先被一层致密的碳层包裹，然后 碳包覆的ntp纳米颗粒分散在介孔非晶碳基体中。该电极还表现出了高可逆 储存能力、优异的倍率性能和超长的循环寿命。
3.虽然磷酸盐基的聚阴离子化合物具有良好的电化学性能，但是以上材料 的合成步骤繁琐，制作周期较长，所用药品设备昂贵，对于实现工业化的应 用道阻且长。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚阴离子化合物、其 制备方法及应用，本发明提供的聚阴离子化合物的制备方法操作简单，制得 的聚阴离子化合物nb(po4)o可以用于制备钠离子电池负极材料，最终制 得的钠离子电池的电化学性能较优。
5.本发明提供了一种聚阴离子化合物的制备方法，包括以下步骤：
6.a)将铌源溶液、三聚氰胺和植酸混合后，进行反应，得到沉淀物；
7.b)将所述沉淀物进行冷冻干燥，得到冻干物；
8.b)在保护气的条件下，将所述冻干物在800～1000℃下煅烧，得到聚阴离 子化合物。
9.优选的，步骤a)中，所述铌源包括nbcl5。
10.优选的，步骤a)中，所述铌源与三聚氰胺的质量比为0.1～0.2：0.5～0.75；
11.所述铌源与植酸的用量比为0.1～0.2g：0.5～1.5ml。
12.优选的，步骤a)中，将铌源溶液、三聚氰胺和植酸混合包括：
13.a1)将铌源溶液和三聚氰胺混合后，超声分散，得到混合分散液；
14.a2)在室温、搅拌的条件下，向所述混合分散液中逐滴加入植酸。
15.优选的，步骤a)中，所述反应的温度为20～30℃，时间为5～7h。
16.优选的，步骤c)中，所述保护气为氩气；
17.所述煅烧前，还包括：将所述冻干物升温至800～1000℃，升温的速率为 3～7℃min-1
；
18.所述煅烧的时间为1～3h。
19.本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的聚阴离子化合物。
20.本发明还提供了一种上文所述的聚阴离子化合物在制备钠离子电池电极 材料中的应用。
21.本发明还提供了一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
22.a)将聚阴离子化合物、导电剂和粘结剂混合，得到的混合样品与n-甲 基吡咯烷酮混匀，得到浆料；
23.所述聚阴离子化合物为上文所述的聚阴离子化合物；
24.b)将所述浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥后，得到电极片；
25.c)采用所述电极片、对电极钠片、电解液和隔膜组装，得到钠离子电池。
26.本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的钠离子电池。
27.本发明提供了一种聚阴离子化合物的制备方法，包括以下步骤：a)将铌 源溶液、三聚氰胺和植酸混合后，进行反应，得到沉淀物；b)将所述沉淀物 进行冷冻干燥，得到冻干物；b)在保护气的条件下，将所述冻干物在 800～1000℃下煅烧，得到聚阴离子化合物。本发明首次提出了一种超分子聚 合物衍生的新型磷酸盐nb(po4)o的制备方法，将氯化铌作为铌源，植酸和三 聚氰胺形成的超分子聚合物为磷源、碳源和氮源，通过简单、低成本、短周 期的一步煅烧法，合成了一种新型的磷酸盐nb(po4)o，并且首次用于钠离子 电池负极材料，最终制得的钠离子电池的电化学性能较优。
附图说明
28.图1为本发明的三聚氰胺与植酸自组装得到超分子聚合物的示意图；
29.图2为本发明实施例1的聚阴离子化合物nb(po4)o和对比例1的nb2o5的xrd谱图；
30.图3为本发明实施例1的聚阴离子化合物nb(po4)o的n2吸脱附曲线及孔 径分布图；
31.图4为本发明实施例1的聚阴离子化合物nb(po4)o在不同倍率下的sem 图；
32.图5为本发明实施例1的聚阴离子化合物nb(po4)o在不同倍率下的tem 图；
33.图6为本发明实施例1的聚阴离子化合物nb(po4)o的xps谱图；
34.图7为本发明应用例1的cr2032扣式电池1和对比例2的cr2032扣式电池2 的恒电流循环曲线图和恒电流充放电曲线；
35.图8为本发明应用例1的cr2032扣式电池1的倍率性能图及容量-电压曲 线；
36.图9为本发明应用例1的cr2032扣式电池1和对比例2的cr2032扣式电池2 在大电流密度下的循环曲线；
37.图10为本发明应用例1的cr2032扣式电池1循环200圈后电极材料在不同 倍率下的sem图；
38.图11为本发明应用例1的cr2032扣式电池1循环200圈后电极材料的nb 3d 的高分辨率xps谱图；
39.图12为本发明应用例1的cr2032扣式电池1和对比例2的cr2032扣式电池 2在100ma/cm2电流密度下循环30圈后电极材料的阻抗图；
40.图13为本发明应用例1的cr2032扣式电池1的cv曲线和赝电容贡献分析 图；
41.图14为cr2032扣式电池1在第三圈和第四圈的gitt测试的充放电曲线和 对应的钠离子扩散系数。
具体实施方式
42.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。 基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下 所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.本发明提供了一种聚阴离子化合物的制备方法，包括以下步骤：
44.a)将铌源溶液、三聚氰胺和植酸混合后，进行反应，得到沉淀物；
45.b)将所述沉淀物进行冷冻干燥，得到冻干物；
46.b)在保护气的条件下，将所述冻干物在800～1000℃下煅烧，得到聚阴离 子化合物。
47.本发明先将铌源溶液、三聚氰胺和植酸混合后，进行反应，得到沉淀物。
48.在本发明的某些实施例中，所述铌源溶液中，铌源与溶剂的用量比为 0.1～0.2g：50ml。在某些实施例中，所述铌源溶液中，铌源与溶剂的用量比 为0.135g：50ml。所述溶剂可以为去离子水。在本发明的某些实施例中，所 述铌源溶液按照以下方法进行制备：
49.将铌源分散在去离子水中，超声分散，得到分散均匀的铌源溶液。
50.在本发明的某些实施例中，所述铌源包括nbcl5。
51.在本发明的某些实施例中，所述铌源与三聚氰胺的质量比为0.1～0.2： 0.5～0.75。在某些实施例中，所述铌源与三聚氰胺的质量比为0.135：0.63。
52.在本发明的某些实施例中，所述铌源与植酸的用量比为0.1～0.2g：0.5～1.5 ml。在某些实施例中，所述铌源与植酸的用量比为0.135g：1ml。
53.在本发明的某些实施例中，将铌源溶液、三聚氰胺和植酸混合包括：
54.a1)将铌源溶液和三聚氰胺混合后，超声分散，得到混合分散液；
55.a2)在室温、搅拌的条件下，向所述混合分散液中逐滴加入植酸。
56.在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为30min。
57.本发明对所述搅拌的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员 熟知的搅拌的方法和参数即可。
58.在本发明的某些实施例中，所述逐滴加入采用移液枪。
59.在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为20～30℃，时间为5～7h。 在某些实施例中，所述反应的温度为25℃，时间为6h。所述反应在搅拌的条 件下进行。
60.在本发明的某些实施例中，所述反应后，还包括：
61.将反应后的沉淀进行离心，然后分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤， 得到沉淀物。
62.在某些实施例中，所述交替洗涤的次数为3次。
63.得到沉淀物后，将所述沉淀物进行冷冻干燥，得到冻干物。
64.在本发明的某些实施例中，所述冷冻干燥的温度为-55～-45℃，时间为 10～14h。
在某些实施例中，所述冷冻干燥的温度为-50℃，时间为12h。所述 冷冻干燥在冷冻干燥机中进行。
65.得到冻干物后，在保护气的条件下，将所述冻干物在800～1000℃下煅烧， 得到聚阴离子化合物nb(po4)o。
66.在本发明的某些实施例中，所述保护气为氩气。
67.在本发明的某些实施例中，所述煅烧前，还包括：将所述冻干物升温至 800～1000℃，升温的速率为3～7℃min-1
。
68.在某些实施例中，所述升温后的温度为900℃；升温的速率为5℃min-1
。
69.在本发明的某些实施例中，所述煅烧的时间为1～3h。
70.在某些实施例中，所述煅烧的温度为900℃，时间为2h。
71.本发明中，三聚氰胺上的氨基和植酸上磷相连的羟基由于氢键的作用， 逐渐形成一个巨大的二维网络，从而得到自组装的超分子聚合物，如图1所 示。图1为本发明的三聚氰胺与植酸自组装得到超分子聚合物的示意图。此 外，植酸具有比较强的螯合能力，其负磷酸根基团容易与正金属离子配位， 最终制得聚阴离子化合物nb(po4)o。
72.本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的聚阴离子化合物nb (po4)o。本发明中，所述聚阴离子化合物nb(po4)o内部呈分级孔结构， 丰富的孔隙结构不仅能有利于电解液的充分浸润，也为材料的体积膨胀提供 了有效的缓冲空间。这两个因素都能有效提高nb(po4)o在长循环中的稳定 性。
73.本发明还提供了一种上文所述的聚阴离子化合物在制备钠离子电池电极 材料中的应用。具体的，为上文所述的聚阴离子化合物在制备钠离子电池负 极材料中的应用。
74.本发明还提供了一种钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：
75.a)将聚阴离子化合物、导电剂和粘结剂混合，得到的混合样品与n-甲 基吡咯烷酮混匀，得到浆料；
76.所述聚阴离子化合物为上文所述的聚阴离子化合物；
77.b)将所述浆料均匀涂覆在集流体上，真空干燥后，得到电极片；
78.c)采用所述电极片、对电极钠片、电解液和隔膜组装，得到钠离子电池。
79.步骤a)中：
80.在本发明的某些实施例中，所述导电剂为super p。
81.在本发明的某些实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)。
82.在本发明的某些实施例中，所述聚阴离子化合物、导电剂和粘结剂的质 量比为8：1：1或7：2：1。
83.在本发明的某些实施例中，所述混合可以为混合研磨，是为了让聚阴离 子化合物、导电剂和粘结剂混匀。
84.在本发明的某些实施例中，得到的混合样品与n-甲基吡咯烷酮混匀包括：
85.向所述混合样品中滴加n-甲基吡咯烷酮。
86.所述n-甲基吡咯烷酮为溶剂，在本发明的某些实施例中，所述混合样品 与n-甲基吡咯烷酮的用量比为0.4～0.6g：0.5～1.5ml。在某些实施例中，所 述混合样品与n-甲基吡咯烷酮的用量比为0.5g：1ml。
87.所述混匀可以为搅拌混匀。
88.步骤b)中：
89.在本发明的某些实施例中，所述集流体为铜箔。
90.在本发明的某些实施例中，所述真空干燥的温度为75～85℃，时间为10～14 h。在某些实施例中，所述真空干燥的温度为80℃，时间为12h。所述真空干 燥在真空烘箱中进行。
91.在本发明的某些实施例中，所述真空干燥后，还包括：冷却至室温。
92.在本发明的某些实施例中，冷却至室温后，还包括：裁切。可以采用手 动冲片机根据需要进行裁切。具体的，可以裁切成直径为12mm的圆片作为 电极片。
93.在本发明的某些实施例中，所述电极片为负电极片。
94.步骤c)中：
95.在本发明的某些实施例中，所述电解液包括naclo4溶液和添加剂；所述 naclo4溶液中的溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)，所述碳 酸乙烯酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的体积比为1：1。在本发明的某些实 施例中，所述naclo4溶液的浓度为0.5～1.5mol/l。在某些实施例中，所述 naclo4溶液的浓度为1mol/l。在本发明的某些实施例中，所述添加剂为氟代 碳酸乙烯酯(fec)。所述电解液中，添加剂的质量含量为4wt％～6wt％。在 某些实施例中，所述电解液中，添加剂的质量含量为5wt％。
96.在本发明的某些实施例中，所述隔膜为whatman gf/a玻璃纤维隔膜。
97.在本发明的某些实施例中，所述组装在手套箱中进行；所述手套箱中， 氧气含量《0.1ppm，水蒸气含量《0.1ppm。
98.本发明对所述组装的具体方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟 知的组装方法即可。
99.在本发明的某些实施例中，所述钠离子电池为cr2032扣式电池。
100.本发明还提供了一种上文所述的制备方法制得的钠离子电池。
101.本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
102.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚阴离子 化合物、其制备方法及应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护 范围的限定。
103.以下实施例中所用的原料均为市售。
104.实施例1
105.nb(po4)o的制备：
106.1)将0.135g nbcl5分散在50ml去离子水中，超声分散30min，得到分 散均匀的铌源溶液。然后，称取0.63g三聚氰胺(ma)加入所述铌源溶液中， 超声分散30min，使其分散均匀，得到混合分散液。在室温、搅拌的条件下， 用移液枪逐滴加入1ml植酸，在25℃下反应6h，将反应后的沉淀进行离心， 然后分别用去离子水和无水乙醇交替洗涤3次，得到沉淀物；
107.2)将所述沉淀物在冷冻干燥机中-50℃下冷冻干燥12h，得到冻干物；
108.3)在氩气的保护下，将所述冻干物以5℃min-1
的升温速率升温至900℃， 并在900℃下煅烧2h，得到聚阴离子化合物nb(po4)o。
109.对比例1
110.nb2o5的制备：
和8.18％。图6中的图b为c1s的高分辨率图谱，可以拟合为2个峰，分别 为p-c(284.29ev)、c-o-c(286.32ev)。其中，磷在碳中的掺杂有利于提高 材料的电子导电性。图6中的图c为nb 3d的高分辨率图谱，为了了解nb的 化学价态，分析了nb(po4)o材料的高分辨率nb 3d谱图，在nb(po4)o材料 的nb 3d能谱中，位于206.79ev和209.56ev处的峰归属于nb 3d
5/2
和nb 3d
3/2
，说明nb(po4)o材料中nb的价态为+5价。图6中的图d为n1s的高 分辨率图谱，n 1s的高分辨率图谱中，396.93ev，397.68ev，398.43ev，399.99 ev处的峰分别归属于去质子化的n-，nb-n，吡啶n，吡咯n。图6中的图e 为o1s的高分辨率图谱，可以看出o的成键方式为p-o(529.74ev)、p-o-nb (530.69ev)、nb-o(531.53ev)和c-o(532.30ev)。
123.应用例1
124.钠离子电池的组装：
125.1)将实施例1的nb(po4)o、super p、粘结剂pvdf按照质量比8：1：1 充分研磨至混匀，得到混合样品；向所述混合样品中滴加n-甲基吡咯烷酮(所 述混合样品与n-甲基吡咯烷酮的用量比为0.5g：1ml)，搅拌混匀，得到浆 料；
126.2)用刮刀将所述浆料均匀涂覆在铜箔集流体上，然后放入真空烘箱中， 80℃下真空干燥12h，待冷却至室温后，在手动冲片机上裁成直径为12mm 的圆片作为电极片；
127.3)采用所述电极片，以钠片为对电极，电解液包括naclo4溶液(浓度 为1mol/l，溶剂包括体积比为1：1的ec和dec)和添加剂fec，所述电 解液中，添加剂的质量含量为5wt％，隔膜为whatman gf/a玻璃纤维隔膜， 在手套箱(氧气含量《0.1ppm，水蒸气含量《0.1ppm)中进行cr2032扣式电 池1的组装。
128.对比例2
129.将应用例1中的nb(po4)o替换为nb2o5，其余的步骤均按照应用例进行， 制得cr2032扣式电池2。
130.电化学性能的测试：
131.将应用例1的cr2032扣式电池1和对比例2的cr2032扣式电池2，分 别在0.01～3v的电压范围内进行恒流充放电测试，研究了nb(po4)o和nb2o5的储钠性能，结果如图7所示。图7为本发明应用例1的cr2032扣式电池1 和对比例2的cr2032扣式电池2的恒电流循环曲线图和恒电流充放电曲线。 图7中的图a为本发明应用例1的cr2032扣式电池1和对比例2的cr2032 扣式电池2在100ma g-1
下的恒电流循环曲线图；图7中的图b为本发明应用 例1的cr2032扣式电池1在100ma g-1
下的恒电流充放电曲线。
132.由图7中的图a可知，cr2032扣式电池1在第一次循环后的放电比容量 为618.1mah g-1
，首圈库伦效率为43.17％，100次循环后比容量为218.6mahg-1
，基于首次充电比容量的容量保留率为81.9％。良好的电化学性能主要归功 于聚阴离子化合物nb(po4)o具有稳定的晶体结构。此外，疏松的片状结构可 以提高nb(po4)o材料的比表面积，增大与粘合剂的结合能力，增加活性物质 与电解液的接触面积，提高钠离子的扩散系数。这两个因素都有利于nb(po4)o 的长循环稳定性。相比之下，cr2032扣式电池2在第一次循环后具有68.5mahg-1
的极低放电比容量，并在几圈循环后迅速下降，100次循环后比容量仅为 12.6mah g-1
，首圈库伦效率为30.91％，基于首次充电比容量的容量保留率为 59.4％。这可能是因为氧化物nb2o5具有较差的电子导电性、粒子容易发生团 聚，在循环过程中结构遭到损坏。以上结果表明，聚阴离子化合物nb(po4)o 比氧化物nb2o5具有更高的比容量和更稳定的循环性
能。
133.由图7中的图b可知，cr2032扣式电池1的首次放电和充电比容量分别 为618.1mah g-1
和266.8mah g-1
，首圈库伦效率为43.17％。初始库伦效率稍 低是由于电解液的分解和固体电解质界面(sei)的形成造成的。
134.倍率性能的研究：
135.研究应用例1的cr2032扣式电池1分别在0.1a g-1
、0.2a g-1
、0.5a g-1
、 1a g-1
、2a g-1
、3a g-1
和4a g-1
下的倍率性能，结果如图8所示。图8为本 发明应用例1的cr2032扣式电池1的倍率性能图及容量-电压曲线。图8中 的图a为本发明应用例1的cr2032扣式电池1的倍率性能图；图8中的图b 为本发明应用例1的cr2032扣式电池1在不同电流密度下的的容量-电压曲 线。
136.由图8中的图a可知，cr2032扣式电池1在电流密度从0.1a g-1
到4a g-1
的变化过程中，其平均充放电比容量分别为287.2mah g-1
、236.7mah g-1
、 195.9mah g-1
、168.9mah g-1
、139.7mah g-1
、122.7mah g-1
和117.9mah g-1
。 当恢复到0.1a g-1
的电流密度时，平均充放电比容量还能达到222mah g-1
。 这表明nb(po4)o材料在嵌钠和脱钠过程中具有良好的可逆性。图8中的图b 与图8中的图a中nb(po4)o的倍率性能是一致的，从图8中可知该复合材料 的电化学极化较小。
137.研究大电流密度下的长循环稳定性：
138.研究应用例1的cr2032扣式电池1和对比例2的cr2032扣式电池2在 大电流密度下的长循环稳定性，结果如图9所示。图9为本发明应用例1的 cr2032扣式电池1和对比例2的cr2032扣式电池2在大电流密度下的循环 曲线。图9中的图a为本发明应用例1的cr2032扣式电池1和对比例2的 cr2032扣式电池2在1000ma g-1
下的循环曲线；图9中的图b为本发明应 用例1的cr2032扣式电池1和对比例2的cr2032扣式电池2在2000ma g-1
下的循环曲线。
139.由图9中的图a可知，本发明应用例1的cr2032扣式电池1在3000圈 循环以后可逆放电比容量可以达到133.7mah g-1
，库伦效率接近100％，表明 nb(po4)o具有优异的长循环性能。相比之下，对比例2的cr2032扣式电池 2的充放电比容量几乎为个位数，这可能是由于材料的导电性差，在循环过程 中发生严重的应力应变，导致结构的坍塌。
140.由图9中的图b可知，在最初的循环中，放电比容量逐渐降低，然后保 持稳定状态。这种现象是由于sei层的形成和后续稳定造成的。在电池还未 循环稳定之前，sei层会不断生成和分解，因此在最初的循环中，放电比容量 逐渐下降。本发明应用例1的cr2032扣式电池1在5000圈循环以后可逆放 电比容量可以达到78mah g-1
，库伦效率接近100％，表明nb(po4)o循环稳 定性特别优异。相比之下，对比例2的cr2032扣式电池2的充放电比容量较 差，400个循环以后比容量接近于0。本发明应用例1的cr2032扣式电池1 优异的循环稳定性主要有三个原因。首先，聚阴离子化合物nb(po4)o本身具 有稳定的大框架结构，保证钠离子快速传输。其次，疏松的片状结构有利于 电解液和电极之间进行传质，有效缩短钠离子/电子的扩散路径。最后，超分 子聚合物煅烧之后原位形成的氮磷双掺杂的碳具有额外的活性位点，增强了 复合材料的电子电导率的同时，增加了充放电比容量，从而提高了储钠性能。
141.为了证明聚阴离子化合物nb(po4)o具有稳定的框架结构，对本发明应用 例1的cr2032扣式电池1在100ma/cm2电流密度下循环200圈后，取出含 有nb(po4)o的电极材料进
行sem分析，结果如图10所示。图10为本发 明应用例1的cr2032扣式电池1循环200圈后电极材料在不同倍率下的sem 图。
142.由图10可知，由于反复的脱嵌钠导致材料表面有些粗化，但是电极材料 的整体完整性良好，电极材料与导电剂和粘结剂接触比较充分，这进一步解 释了nb(po4)o材料具有优异长循环稳定性和倍率性能的原因。
143.为了证明聚阴离子化合物nb(po4)o长循环之后化学结构的稳定性，对本 发明应用例1的cr2032扣式电池1在100ma/cm2电流密度下循环200圈后 脱钠状态下的高分辨nb 3d xps谱图进行分峰拟合，结果如图11所示。图11 为本发明应用例1的cr2032扣式电池1循环200圈后电极材料的nb 3d的高 分辨率xps谱图。
144.由图11可知，循环200圈后电极材料的nb 3d的高分辨率xps谱图与未 循环之前的nb 3d的高分辨率xps谱图一致。因此，以上测试结果表明，聚 阴离子化合物nb(po4)o在长循环充放电过程中能保持稳定的化学结构。
145.图12为本发明应用例1的cr2032扣式电池1和对比例2的cr2032扣 式电池2在100ma/cm2电流密度下循环30圈后电极材料的阻抗图。
146.由图12可知，曲线在高频区均呈现半圆形状，代表着电解液/负极界面处 的电荷转移电阻。此外，曲线在低频区呈现出一条直线形状，代表着钠离子 扩散到电极材料体相中的电阻。nb(po4)o比nb2o5电极具有较低的阻抗值， 表明nb(po4)o材料具有较高的电子电导率，这与前面优异的倍率性能相一 致。
147.对本发明应用例1的cr2032扣式电池1进行cv测试，结果如图13所 示。图13为本发明应用例1的cr2032扣式电池1的cv曲线和赝电容贡献 分析图。图13中的图a为cr2032扣式电池1在0.2mv s-1
的扫描速率和 0.01-3v的电压窗口下测得的电极片的循环伏安曲线；在第一次放电过程中， 位于1v左右出现了一个宽泛的峰值，在之后的循环中消失，这是归因于有 机电解液的分解和sei膜的形成。在接下来的扫描中，2.2v附近处的氧化峰 可能是负极材料发生的脱钠反应。此外，随后的两个循环曲线几乎完全重叠， 表明nb(po4)o电极具有嵌钠和脱钠的高度可逆性。
148.图13中的图b为cr2032扣式电池1在0.2～12mv s-1
的扫描速率和 0.01-3v的电压窗口下测得的电极片的循环伏安曲线，为了研究nb(po4)o的 动力学。
149.图13中的图c为12mv s-1
时原始的cv曲线(红色区域)和拟合后的赝 电容曲线(绿色区域)；通过对赝电容曲线和原始的cv曲线进行面积积分， 由面积比计算得出赝电容贡献占18.3％。
150.图13中的图d为不同扫描速率下的赝电容贡献图；随着扫描速率从0.2 上升至12mv s-1
，赝电容贡献逐渐从2.3％增加到18.3％，说明nb(po4)o主 要是体相扩散控制的储能机理。
151.为了进一步了解在nb(po4)o材料中钠离子的扩散速度，通过gitt测试 进行了评估。
152.将应用例1的cr2032扣式电池1进行gitt测试，具体的，固 定时间为10min，电流为52ua，在0.01～3v的电压窗口下进行gitt 测试，观测脉冲后的电压变化，结果如图14所示。图14为cr2032 扣式电池1在第三圈和第四圈的gitt测试的充放电曲线和对应的钠 离子扩散系数。图14中的上半部分为cr2032扣式电池1在第三圈和 第四圈的gitt测试的充放电曲
线；图14中的下半部分为cr2032扣 式电池1的钠离子扩散系数。
153.由图14可知，在第三次放电过程中，cr2032扣式电池1的扩散系数变 化范围为3.36
×
10-8
cm
2 s-1
到3.22
×
10-6
cm
2 s-1
。在第三次充电过程中，cr2032 扣式电池1的扩散系数变化范围为1.65
×
10-8
cm
2 s-1
到1.11
×
10-7
cm
2 s-1
。在第 四次放电过程中，，cr2032扣式电池1的扩散系数变化范围为6.63
×
10-8
cm
2 s-1
到2.25
×
10-6
cm
2 s-1
。在第四次充电过程中，，cr2032扣式电池1的扩散系数 变化范围为1.51
×
10-8
cm
2 s-1
到1.11
×
10-7
cm
2 s-1
。以上数据说明，，cr2032扣 式电池1具有高的钠离子扩散系数，这与图12中cr2032扣式电池1循环30 圈之后的阻抗结果是一致的。高的钠离子扩散系数得益于聚阴离子化合物 nb(po4)o稳定的大框架结构，为nb(po4)o优异的电化学性能提供了保障。
154.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用 本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易 见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下， 在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例， 而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。