半导体-光敏复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体来说涉及一种半导体-光敏复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.太阳能的高效存储与利用是缓解当前全球所面临的能源危机和环境污染问题的有效途径之一。但太阳能电池具有间歇性，通常必须连接可充电电池或电化学电容器，不仅过程具有复杂性而且增加了系统中的成本和能量损失。因此开发低成本、高性能及环境友好的光电转化存储设备仍然存在巨大的挑战。尤其以锂离子电池(lib)为代表的，其电极由光伏材料和电池材料的物理混合组成，但是由于能量储存和光电转化之间能级不匹配以及储能材料对光的阻挡的原因，导致光生电荷载流子分离效率低。另外，一种结合钙钛矿结构的光可充lib可以同时驱动太阳能充电并存储能量，但只能提供有限的寿命和低效率。因此，开发一种新型太阳能可充电电池，对实现光能至电能的转化与储能一体化具有重大意义。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种半导体-光敏复合材料的制备方法。
4.本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的半导体-光敏复合材料。
5.本发明的另一目的是提供光充电锌离子二次电池正极材料的制备方法，该光充电锌离子二次电池正极材料可以使光充电锌离子二次电池直接用于光充电，无需外部连太阳能电池，成本低，易操作，重复性高。
6.本发明的另一目的是提供上述半导体-光敏复合材料在光电转化和储能中的应用。
7.本发明的另一目的是提供上述光充电锌离子二次电池正极材料在光电转化和储能中的应用。
8.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
9.一种半导体-光敏复合材料的制备方法，包括：将1.0～1.4物质的量份数的铋源和2～7体积份数乙二醇混合均匀，得到第一溶液；将0.07～0.1物质的量份数的钼源和2～7体积份数乙二醇混合均匀，得到第二溶液；将所述第一溶液、第二溶液和25～30体积份数乙醇混合均匀，再加入0.5～2.8物质的量份数的半导体材料，于160～200℃保温2～5h，自然冷却至室温，得到黄色沉淀，洗涤所述黄色沉淀，干燥，得到半导体-光敏复合材料。
10.在上述技术方案中，当所述物质的量份数的单位为mol时，所述体积份数的单位为ml。
11.在上述技术方案中，所述半导体材料为tio2、sno2和zno中的一种或多种的混合物。
12.在上述技术方案中，所述干燥的温度为60～80℃，时间为24～28h。
13.在上述技术方案中，所述洗涤采用乙醇。
14.上述制备方法获得的半导体-光敏复合材料。
15.一种光充电锌离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
16.1)将空穴传输材料和集流体材料乙醇溶液混合均匀，得到第三溶液，其中，集流体材料乙醇溶液为集流体材料和乙醇的混合物，所述空穴传输材料为吡咯(ppy)和/或p3ht，所述集流体材料为rgo和/或碳；
17.在所述步骤1)中，所述第三溶液的ph为6.0～6.8。
18.在所述步骤1)中，集流体材料乙醇溶液中集流体材料的浓度为0.5～1.5mg ml-1
。
19.2)将半导体-光敏复合材料与第三溶液混合均匀，于80～120℃保温8～14h，冷却至室温，得到沉淀物，将所述沉淀物洗涤，干燥，得到光充电锌离子二次电池正极材料，其中，按质量份数计，空穴传输材料、集流体材料和半导体-光敏复合材料的比为(1～3):(1～3):(20～60)。
20.在所述步骤2)中，所述洗涤采用甲醇。
21.在所述步骤2)中，所述干燥为50～70℃，干燥的时间为12～14h。
22.上述半导体-光敏复合材料在光电转化和储能中的应用。
23.上述光充电锌离子二次电池正极材料在光电转化和储能中的应用。
24.本发明半导体-光敏复合材料制备的光充电锌离子二次电池正极材料使光充电锌离子二次电池可以直接光充电且无需外部太阳能电池的连接，降低了成本与能量损失。半导体-光敏复合材料提供较宽的光吸收窗口增加光的吸收，光充电锌离子二次电池的能量储存和光电转化之间能级匹配，有利于电子由高能级跃迁到低能级，使反应能够充分进行，实现了光电转化和储能，进而提高了光充电锌离子电池在光照下电化学性能。
附图说明
25.图1为光充电锌离子二次电池的图片和半导体-光敏复合材料的扫描电镜图，其中，a为光充电锌离子二次电池的结构原理示意图，b为实施例1所得半导体-光敏复合材料的扫描电镜图(sem)；
26.图2为由实施例4所得半导体-光敏复合正极获得r2032纽扣电池在室温20～25℃0.3a g-1
电流密度下的充放电曲线；
27.图3为实施例5所得光充电锌离子二次电池的照片；
28.图4为实施例1和5所得半导体-光敏复合材料、光充电锌离子二次电池正极材料的紫外-可见漫反射光谱；
29.图5为实施例5所得光充电锌离子二次电池在氙灯照射与黑暗条件，在室温20～25℃时，1mv s-1
扫速下的线性扫描伏安曲线；
30.图6为实施例5所得光充电锌离子二次电池在氙灯照射与黑暗条件，在室温20～25℃时，0.3a g-1
电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
32.实施例1
33.一种半导体-光敏复合材料的制备方法，包括：将1.4物质的量份数的bi(no3)3·
5h2o和5体积份数乙二醇混合均匀，得到第一溶液；将0.1物质的量份数的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和5体积份数乙二醇混合均匀，得到第二溶液；将第一溶液、第二溶液和25体积份数乙醇混合均匀，再加入1.4物质的量份数的半导体材料，转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于160℃保温4h，自然冷却至室温20～25℃，得到黄色沉淀，过滤，采用乙醇洗涤黄色沉淀多次，在空气的气氛中于60℃干燥24h，得到半导体-光敏复合材料，其中，半导体材料为tio2。物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为ml。
34.实施例2
35.一种半导体-光敏复合材料的制备方法，包括：将1.4物质的量份数的bi(no3)3·
5h2o和5体积份数乙二醇混合均匀，得到第一溶液；将0.1物质的量份数的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和5体积份数乙二醇混合均匀，得到第二溶液；将第一溶液、第二溶液和25体积份数乙醇混合均匀，再加入0.7物质的量份数的半导体材料，转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于160℃保温4h，自然冷却至室温20～25℃，得到黄色沉淀，过滤，采用乙醇洗涤黄色沉淀多次，在空气的气氛中于60℃干燥24h，得到半导体-光敏复合材料，其中，半导体材料为tio2。物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为ml。
36.实施例3
37.一种半导体-光敏复合材料的制备方法，包括：将1.4物质的量份数的bi(no3)3·
5h2o和5体积份数乙二醇混合均匀，得到第一溶液；将0.1物质的量份数的(nh4)6mo7o
24
·
4h2o和5体积份数乙二醇混合均匀，得到第二溶液；将第一溶液、第二溶液和25体积份数乙醇混合均匀，再加入2.8物质的量份数的半导体材料，转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于160℃保温4h，自然冷却至室温20～25℃，得到黄色沉淀，过滤，采用乙醇洗涤黄色沉淀多次，在空气的气氛中于60℃干燥24h，得到半导体-光敏复合材料，其中，半导体材料为tio2。物质的量份数的单位为mol，体积份数的单位为ml。
38.实施例4
39.一种半导体-光敏复合正极的制备方法，包括：将实施例1～3中所得半导体-光敏复合材料中的一种和导电炭混合，研磨30min至混合均匀，再加入溶剂和粘结剂的混合物中，搅拌3h至均匀分散，得到浆料，用涂膜机(mrx-tm)将浆料涂敷在厚度为0.03mm的钛片上形成厚度为0.12mm的涂层，位于真空状态下于80℃烘干12h，得到半导体-光敏复合正极，剪裁成直径12mm的圆形，备用，其中，按质量份数计，半导体-光敏复合材料、导电炭和粘结剂的比为7:2:1，溶剂为n-甲基吡咯烷酮，粘结剂为聚偏氟乙烯，半导体-光敏复合材料的质量份数和溶剂的体积份数的比为0.15:1，质量份数的单位为g，体积份数的单位为ml。
40.将实施例4制备所得半导体-光敏复合正极、作为负极的锌片、隔膜和电解液组装成型号为r2032纽扣电池，电解液中的电解质为znso4和mnso4，电解液中znso4和mnso4的浓度分别为1mol l-1
znso4和0.1mol l-1
mnso4，溶剂为去离子水，隔膜为商用的玻璃纤维隔膜。利用电化学工作站(chi660e)测试其在室温时0.3a g-1
电流密度下的充放电曲线，如图2所示，由实施例1～3中所得半导体-光敏复合材料获得的半导体-光敏复合正极表现出电化学性能大不相同，在电池循环稳定性方面，由实施例1制备所得半导体-光敏复合材料获得的半导体-光敏复合正极的充放电容量在循环过程中能够稳定循环250圈以上，具有较高的稳定性和容量。
41.下面采用实施例1所得半导体-光敏复合材料进行测试。
42.实施例5
43.一种光充电锌离子二次电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
44.1)将空穴传输材料和集流体材料乙醇溶液在室温下搅拌30min至混合均匀，得到ph为6.4的第三溶液，其中，集流体材料乙醇溶液为集流体材料和乙醇的混合物，集流体材料乙醇溶液中集流体材料的浓度为1mg ml-1
，空穴传输材料为吡咯(ppy)，集流体材料为氧化石墨烯；
45.2)将实施例1中所得半导体-光敏复合材料与第三溶液混合，搅拌30min，超声30min至混合均匀，转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，于100℃保温12h，冷却至室温，得到沉淀物，过滤，采用甲醇将沉淀物洗涤多次，以除去附着的有机物，在空气中于50℃干燥12h，得到光充电锌离子二次电池正极材料，其中，按质量份数计，空穴传输材料、集流体材料和半导体-光敏复合材料比为1:1:20。
46.将0.03g实施例5制备所得光充电锌离子二次电池正极材料溶于0.3ml n-甲基吡咯烷酮中，搅拌3h，滴在事先裁剪好直径为12mm的碳纸上，在真空状态下，于80℃干燥12h，得到光充电锌离子二次电池正极。
47.将实施例5制备所得光充电锌离子二次电池正极、作为负极的锌片、隔膜和电解液组装成型号为r2032纽扣电池作为光充电锌离子二次电池，电解液中的电解质为znso4和mnso4，电解液中znso4和mnso4的浓度分别为1mol l-1
znso4和0.1mol l-1
mnso4，溶剂为去离子水，隔膜为商用的玻璃纤维隔膜。如图3电池图片所示。利用电化学工作站(chi660e)测试电池在氙灯照射与黑暗两种条件下的循环伏安曲线图，如图5所示，表明在光照条件下，峰的面积明显扩大，比黑暗条件下扩大了35％，提高了电流密度。氧化峰向左偏移，还原峰向右偏移，电池体系的过电势大大减小。
48.利用电化学工作站(chi660e)测试光充电锌离子二次电池在氙灯照射与黑暗两种条件下的充放电性能，如图6所示，表明在光照条件下，此电池比容量为黑暗条件下的两倍，归因于光充载流子数的增加。本发明实施例5提供的技术方案通过溶剂热法制备光充电锌离子二次电池正极材料，成功的提高了复合电极的电化学性能，由图1的光充电锌离子二次电池的结构原理示意图可知，由bi(no3)3·
5h2o和(nh4)6mo7o
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4h2o合成的bi2moo6吸收可见光，tio2促进光电分离，放电过程中，光激发电子由高能级跃迁到低能级，经过ppy、rgo、碳纸，经过外电路到负极锌片上，光充电锌离子二次电池正极的能级匹配性使反应能够充分进行，进而提高了光充电锌离子二次电池的电化学性能，另外，扫描图表明bi2moo6的形貌为球型，如图1所示。通过紫外可见分光光度计依次测试实施例1和5所得半导体-光敏复合材料、光充电锌离子二次电池正极材料的吸收波长的范围，对应吸收波长边缘分别为495nm、529nm，如图4所示。综上所述，将只吸收紫外线的tio2复合可以吸收可见光的bi2moo6材料，不仅可以将光谱响应范围扩大到可见光范围，缩短电荷转移的距离，还能够促进电荷分离，表现出优异的性能。
49.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。