一种纯相磷酸钛锂电解质及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及固态电解质技术领域，特别涉及一种纯相磷酸钛锂电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.能源是社会发展的重要物质基础，而传统化石能源日益匮乏，同时开发传统化石能源也会导致环境污染严重，因此发展可持续新能源一直是研究热点。锂离子电池由于其使用方便同时技术成熟，是未来电化学储能的发展趋势。目前日益增长的要求都对锂离子电池提出了更高的戏能功能指标，而高安全性、高能量密度、高功能率、长寿命是对锂离子电池发展的需求。
3.众所周知，传统锂离子电池由于其含有易燃易爆的有机电解液，会存在较大的安全隐患。其次，目前锂离子电池各项性能指标基本已达到临界点，但是对于高能量密度、快充快放等要求的与日俱增，越来越多的科学家将研究目光投放到固态锂离子电池中。固态锂离子电池不仅很大程度上降低了由于有机电解液存在所带来的安全隐患，在提升电池整体能量密度方面也有无法比拟的优势，因此无论在学术界还是产业界都是热点研究课题。作为全固态电池的核心组成元件，固态电解质是实现全固态电池高能量密度、高循环稳定性和高安全性的关键材料。一般对于理想的固态电解质材料，需要其具有较高的离子电导率、可选择性较强、化学稳定性较好、电子阻抗性较高、力学性能较好，成本低同时制备简单。诸多性能中，最主要也是最重要的是材料本身的离子电导率。
4.nasicon结构的固态电解质结构稳定，离子电导率高，自发现以来便受到关注，其中li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)电导率最高，研究最为广泛，目前也已得到商业化应用。一般合成latp的方法可以分为液相法和固相法，两种方法各有优劣势，但无论哪种方式进行合成，都不可避免地用到磷酸铵盐，尤其以磷酸二氢铵(nh4h2po4)为主要代表。这在工业上会存在两种极为严重的问题：磷酸盐的焦磷化反应和氨气的排放问题。前者会使得反应后产物出现极为严重的膨化变硬现象如图1，后者在烧结过程中释放大量氨气影响环境。这两种问题都会使大规模工业生产存在难度，但此种工程工艺优化在目前报道中鲜少提及。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纯相磷酸钛锂电解质及其制备方法与应用，旨在解决现有制备latp的固相方法存在焦磷化反应导致产物膨化变硬以及氨气排放导致环境污染的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种纯相磷酸钛锂电解质的制备方法，其中，包括步骤：
9.将一水氢氧化锂、氧化钛、磷酸铵盐以及氧化铝进行湿法球磨处理，得到混合原料；
10.将所述混合原料转移至鼓风干燥箱中进行150-300℃的烘干处理，得到烘干块状材料，所述鼓风干燥箱的排气孔端通过管道连接另一端装满水的容器；
11.对所述烘干块状材料破碎后在800-1000℃条件下进行煅烧处理，得到纯相磷酸钛锂电解质。
12.所述纯相磷酸钛锂电解质的制备方法，其中，所述磷酸铵盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵。
13.所述纯相磷酸钛锂电解质的制备方法，其中，湿法球磨处理的转速为80-300rpm，时间为30-720min。
14.所述纯相磷酸钛锂电解质的制备方法，其中，在进行湿法球磨处理的步骤中，球料比为3:1-5:1。
15.所述纯相磷酸钛锂电解质的制备方法，其中，将所述混合原料转移至鼓风干燥箱中进行烘干处理的步骤中，烘干时间为0.5-48h。
16.所述纯相磷酸钛锂电解质的制备方法，其中，对所述烘干块状材料破碎后在800-1000℃条件下进行煅烧处理的步骤中，煅烧时间为1-6h，升温速率为1-10℃/min。
17.一种纯相磷酸钛锂电解质，其中，采用本发明所述纯相磷酸钛锂电解质的制备方法制得。
18.一种纯相磷酸钛锂电解质的应用，其中，将本发明所述的纯相磷酸钛锂电解质用于制备锂离子固态电池。
19.有益效果：本发明提供了一种纯相磷酸钛锂电解质的制备方法，在对混合原料进行煅烧前增加了烘箱低温烘干处理，在低温烘干处理过程中，磷酸铵盐产生的nh3可通过管道进入到水中，同时在低温烘干过程中，原料发生焦磷化反应程度得到有效抑制；因此在后续煅烧过程中不会出现严重的膨化变硬现象，极大降低工艺操作难度，同时还可降低后续烧结过程中的nh3污染问题。从这两个角度出发，本发明提供的制备方法有利于大规模工业级生产。
附图说明
20.图1为传统固相法合成的latp固态电解质的示意图。
21.图2为本发明一种纯相磷酸钛锂电解质的制备方法流程图。
22.图3为实施例1方法制备的褐色块状物质的示意图。
23.图4为实施例1方法制备的纯相磷酸钛锂电解质的示意图。
24.图5为实施例1方法制备的纯相磷酸钛锂电解质的xrd图。
具体实施方式
25.本发明提供一种纯相磷酸钛锂电解质及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.请参阅图2，图2为本发明提供的一种纯相磷酸钛锂电解质的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
27.s10、将一水氢氧化锂、氧化钛、磷酸铵盐以及氧化铝进行湿法球磨处理，得到混合
原料；
28.s20、将所述混合原料转移至鼓风干燥箱中进行150-300℃的烘干处理，得到烘干块状材料，所述鼓风干燥箱的排气孔端通过管道连接另一端装满水的容器；
29.s30、对所述烘干块状材料破碎后在800-1000℃条件下进行煅烧处理，得到纯相磷酸钛锂电解质。
30.具体来讲，传统固相法合成latp固态电解质的方法中由于原料中含有磷酸铵盐，原料在烧结过程中会发生严重的焦磷化反应形成化学硬化水泥状物质，外表及内部较为坚硬，同时由于磷酸铵盐在烧结过程中还会生成挥发性物质氨气，这使得烧结产物会出现严重的膨化变硬现象，如图1所示。基于此，本发明在对混合原料进行煅烧前，先将所述混合原料转移至鼓风干燥箱中进行150-300℃的烘干处理，在该烘干处理过程中，磷酸铵盐产生的nh3可通过管道进入到水中，同时在该温度限定的烘干过程中，原料还不足以产生严重的焦磷化反应，即在该过程中焦磷化反应程度得到有效抑制；因此在后续煅烧过程中不会出现严重的膨化变硬现象，极大降低工艺操作难度，同时还可降低后续烧结过程中的nh3污染问题；从这两个角度出发，本发明提供的制备方法有利于大规模工业级生产。本发明之所以选择150-300℃的烘干温度，是因为低于150℃会导致烘干水分不彻底且效率较低，高于300℃则会促使磷酸铵盐发生较严重的交联反应同时产生大量的氨气，导致最后制备的纯相磷酸钛锂电解质膨化变硬。
31.在一些实施方式中，所述磷酸铵盐为磷酸氢二铵或磷酸二氢铵，但不限于此。
32.在一些实施方式中，湿法球磨处理的转速为80-300rpm，时间为30-720min，且在进行湿法球磨处理的步骤中，球料比为3:1-5:1。
33.在一些实施方式中，对所述混合原料进行烘干处理的步骤中，烘干时间为0.5-48h。在本实施例限定的时间范围内，理论上烘干时间越久越好，烘干时间太少不能起到起到防止纯相磷酸钛锂电解质膨化变硬的效果，烘干时间太多则导致效率较低。
34.在一些实施方式中，对烘干块状材料破碎后进行煅烧处理的步骤中，煅烧时间为1-6h，升温速率为1-10℃/min。
35.本发明还提供一种纯相磷酸钛锂电解质，其采用本发明所述纯相磷酸钛锂电解质的制备方法制得。
36.本发明还提供一种纯相磷酸钛锂电解质的应用，其将本发明所述的纯相磷酸钛锂电解质用于制备锂离子固态电池。
37.下面通过具体实施例对本发明一种纯相磷酸钛锂电解质的制备方法做进一步的解释说明：
38.实施例1
39.一种纯相磷酸钛锂电解质的制备方法：
40.1、以一水氢氧化锂为锂源，氧化钛为钛源，磷酸氢二铵或磷酸二氢铵为磷源，氧化铝为掺杂元素，按照配比并采用湿法球磨将原料研磨均匀。球磨转速为150rpm，球磨时间为360min，球料比为4:1；
41.2、将步骤1混合完成的原料转移至鼓风干燥箱烘干，烘干温度为200℃，烘干时间为24h，烘箱的排气孔处连接耐高温管的一端，另一端连入装满水的烧杯。在烘干过程中，氨气不断由烘箱内部流通至水溶液中完成回收过程。烘干完成后成为褐色块状物质，如图3所
示。稍微破碎后再称取100g混合原料，在900℃下煅烧获得白色产物如图4所示，此时变硬变膨现象消失，本实施例制备的磷酸钛锂电解质非常蓬松，有效降低了接下来操作工序的操作难度。烧结时使用99％纯度刚玉烧结皿，填粉厚度为50cm，煅烧时间为4h，升降温速率为6℃/min。
42.对本实施例烧结后的产物进行xrd测试，结果如图5所示，从图5可以可以看出，本实施例制备的磷酸钛锂电解质为纯立方相，不包含其他杂相。
43.实施例2
44.一种纯相磷酸钛锂电解质的制备方法：
45.1、以一水氢氧化锂为锂源，氧化钛为钛源，磷酸氢二铵或磷酸二氢铵为磷源，氧化铝为掺杂元素，按照配比并采用湿法球磨将原料研磨均匀。球磨转速为80rpm，球磨时间为720min，球料比为3:1；
46.2、将步骤1混合完成的原料转移至鼓风干燥箱烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为48h，烘箱的排气孔处连接耐高温管的一端，另一端连入装满水的烧杯。在烘干过程中，氨气不断由烘箱内部流通至水溶液中完成回收过程。烘干完成后成为褐色块状物质。稍微破碎后再称取200g混合原料，在1000℃下煅烧获得白色产物，此时变硬变膨现象消失，本实施例制备的磷酸钛锂电解质非常蓬松，有效降低了接下来操作工序的操作难度。烧结时使用99％纯度刚玉烧结皿，填粉厚度为2cm，煅烧时间为1h，升降温速率为1℃/min。本实施例制备的磷酸钛锂电解质为蓬松状，有效降低了接下来操作工序的操作难度。
47.实施例3
48.一种纯相磷酸钛锂电解质的制备方法：
49.1、以一水氢氧化锂为锂源，氧化钛为钛源，磷酸氢二铵或磷酸二氢铵为磷源，氧化铝为掺杂元素，按照配比并采用湿法球磨将原料研磨均匀。球磨转速为300rpm，球磨时间为30min，球料比为5:1；
50.2、将步骤1混合完成的原料转移至鼓风干燥箱烘干，烘干温度为300℃，烘干时间为0.5h，烘箱的排气孔处连接耐高温管的一端，另一端连入装满水的烧杯。在烘干过程中，氨气不断由烘箱内部流通至水溶液中完成回收过程。烘干完成后成为褐色块状物质。稍微破碎后再称取200g混合原料，在800℃下煅烧获得白色产物，此时变硬变膨现象消失，本实施例制备的磷酸钛锂电解质非常蓬松，有效降低了接下来操作工序的操作难度。烧结时使用99％纯度刚玉烧结皿，填粉厚度为10cm，煅烧时间为6h，升降温速率为10℃/min。本实施例制备的磷酸钛锂电解质为蓬松状，有效降低了接下来操作工序的操作难度。
51.实施例4
52.一种纯相磷酸钛锂电解质的制备方法：
53.1、以一水氢氧化锂为锂源，氧化钛为钛源，磷酸氢二铵或磷酸二氢铵为磷源，氧化铝为掺杂元素，按照配比并采用湿法球磨将原料研磨均匀。球磨转速为250rpm，球磨时间为600min，球料比为5:1；
54.2、将步骤1混合完成的原料转移至鼓风干燥箱烘干，烘干温度为250℃，烘干时间为32h，烘箱的排气孔处连接耐高温管的一端，另一端连入装满水的烧杯。在烘干过程中，氨气不断由烘箱内部流通至水溶液中完成回收过程。烘干完成后成为褐色块状物质。稍微破碎后再称取200g混合原料，在850℃下煅烧获得白色产物，此时变硬变膨现象消失，本实施
例制备的磷酸钛锂电解质非常蓬松，有效降低了接下来操作工序的操作难度。烧结时使用99％纯度刚玉烧结皿，填粉厚度为8cm，煅烧时间为2h，升降温速率为8℃/min。本实施例制备的磷酸钛锂电解质为蓬松状，有效降低了接下来操作工序的操作难度。
55.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。