一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法

1.本发明涉及沸石分子筛技术领域，具体为一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法。


背景技术：

2.报废的电子电气设备(weee)是一个全球环境问题，电子垃圾是一种潜在的资源，从废弃物中回收资源，实现电子废弃物的循环经济是一个复杂的环境、社会、经济问题。2016年，全球共产生4470万吨电子垃圾，其中660万吨由各种类型的显示面板组成。2017年，国产彩电产量约15776.94万台，微机设备产能2908.51万台。液晶显示面板(lcd)因其质量轻、分辨率高、体积小、功耗低的优点成为平板显示器的主流，巨大的市场需求有力地促进了液晶设备生产的快速增长。lcd的使用寿命为3～8年，从2014年到2020年，产生了大量的报废液晶电子产品，包括台式电脑、笔记本电脑、液晶电视和手机。2020年，四类废弃lcd产品报废量将达到426194万台，如此大量的废弃lcd对生态环境构成潜在威胁。
3.废液晶显示面板主要由顶盖、灯箱组件、印刷电路板安装架、lcd控制层和后盖组成，可通过拧下各种螺钉、紧固件等轻松拆卸。因此独立材料可以直接回收和再利用，而其他材料需要进一步处理以回收，因为其结构复杂且具有危险特性，例如灯箱组件中的lcd基板。lcd基板主要由两块玻璃基板、偏振膜和液晶组成，其中液晶位于两块玻璃基板之间，偏振膜附着在两个玻璃基板的侧面。
4.目前也有大量关于废弃lcd基板中玻璃基板回收处理的研究。玻璃基板被回收用于制造锂离子电池阳极的硅颗粒，并作为混凝土水槽添加剂进行回收，以增强抗硫酸盐侵蚀性，或作为水泥砂浆中的补充胶结材料。但是这些对玻璃基板回收处理的方法需要特殊的装置和较高的实验条件，目前仅在实验室的研究，很难进行工业化生产。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于：提供一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法及制备方法，以解决以上缺陷。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法，以废液晶显示面板为原料，通过高温燃烧法无害化去除其中的有机质，然后加碱熔融得到活性硅铝酸盐，再将活化的硅铝酸盐加入去离子水搅拌室温陈化，最后把混合溶液转移于晶化釜中水热合成沸石分子筛。
8.优选地，具体包括如下步骤：
9.步骤a、采用高温燃烧法对废液晶面板进行预处理去除有机质，流程包括：
10.a1：选取被废弃的液晶显示面板，并对面板进行人工拆解，拆除得到废旧材料玻璃基板；
11.a2：以步骤a1中的玻璃基板为原料，采用行星式球磨机进行球磨，并过200目筛，而
后在干燥箱中50～60℃烘干18～24h，得到过筛烘干样品，密封干燥保存备用；
12.a3：将步骤a2中的过筛烘干样品放入管式炉中，通入空气500～600℃保温燃烧2～3h，得到去除有机质的玻璃基板粉末样品，密封干燥备用；
13.步骤b：以去除有机质后的玻璃基板粉末为硅铝源，采用先加碱熔融，再加去离子水水热晶化，制得沸石分子筛，流程包括：
14.b1：在去除有机质后的玻璃基板粉末中加入盐酸，置于油浴锅中75～80℃下酸浸2～4h；
15.b2：将步骤b1中的酸浸混合溶液经抽滤机抽滤，并加入去离子水洗涤溶液至中性；
16.b3：将步骤b2中的洗涤混合溶液再次抽滤，在干燥箱中100～110℃干燥12～16h，待冷却后放入干燥皿中备用；
17.b4：将步骤b3中制备的干燥样品与氢氧化钠粉末混合，再将混合后的粉末在马弗炉中600～650℃下焙烧保温1.5～3h，待冷却后放入干燥皿中备用；
18.b5：将步骤b4中制备的干燥样品加入去离子水，先搅拌后，再室温陈化12～18h，得到晶化前驱体溶液；
19.b6：将b5制备的晶化前驱体溶液转移至晶化反应釜中，在电热套中100～120摄氏度条件下加热8～12h进行水热晶化反应，合成沸石分子筛晶体溶液；
20.b7：待b6合成反应结束后，自然冷却至室温打开反应釜，将沸石分子筛晶体溶液经抽滤机抽滤，滤饼在100～110℃下真空干燥12～24h，干燥得到沸石分子筛粉末。
21.优选地，在a2步骤中，所述行星式球磨机的球磨参数为：采用低温干法球磨；磨料选用直径分别为10mm、20mm、30mm三种规格的氧化锆球，三者数量比为50:12:6；容量设计中，样品空间：磨球空间：球磨预留空间＝1：1：1；球磨时间：30～50min；球磨转速：无极调速500～1000rpm。
22.优选地，在a3步骤中，过筛烘干样品在管式炉中保温燃烧的燃烧参数设置为：通入气体为空气，气体流量为13～15l/min，以10～15℃/min的升温速率将温度升到500～600℃，保温2～3h。
23.优选地，在b1步骤中，所述盐酸浓度为6～8mol/l，所述盐酸与玻璃基板粉末的液固比为4:1～6:1；并在油浴锅的盐酸上方设置球形冷凝管回流装置，用于回收再利用加热时挥发的盐酸。
24.优选地，在b4步骤中，所述马弗炉的焙烧条件及参数设置为：通入气体为氮气，气体流量为12～14l/min，以20～25℃/min的升温速率将温度升到600～650℃并保温1.5～3h。
25.优选地，在b5步骤中，所述搅拌的时间为3～5h，转速为400～800rpm。
26.优选地，在b6步骤中，将晶化反应釜放置于具有磁力搅拌功能的电热套中，且搅拌参数设置为：先以转速为600～800rpm搅拌1～2h，再以转速为200～400rpm搅拌2～5h，其余时间转速为20～40rpm。
27.本发明的有益效果在于：
28.本发明一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法，以富含硅、铝的lcd玻璃基板为原料制备沸石分子筛，根据固体废物的减量化、再利用和再循环原则，首先采用高温燃烧的方法，使有机物充分燃烧，产生绝大部分由co2和水构成的物质，减轻了对环境的危
害，增加沸石分子筛的白度；然后加碱熔融得到活性硅铝酸盐，再将活化的硅铝酸盐加入去离子水搅拌室温陈化，最后把混合溶液转移于晶化釜中水热合成沸石分子筛。本发明对目前大量废弃的液晶显示面板进行固废资源化利用，同时对废液晶显示面板有机物质无害化处理。相比于大量废液晶面板堆积填埋处理，既解决它带来的环境污染、资源浪费问题，又有效降低了分子筛制备成本，制备高附加值产品的沸石分子筛，产生了一定的经济效益。本发明该方法操作简单，对实验仪器要求、实验条件要求不高，制备成本低，制备得的沸石分子筛形貌规则、结构完整、纯度较高，实现了废液晶显示面板的高值经济化利用，为废液晶面板的资源化利用提供了一条有效途径。
附图说明
29.图1：本发明的工艺路线图；
30.图2：本发明实施例1中的lcd基板玻璃粉末原料的tg—dtg曲线图；
31.图3：本发明实施例1中的lcd基板玻璃粉末原料的sem图；
32.图4：本发明实施例1中制得的沸石分子筛粉末的sem图(一)；
33.图5：本发明实施例1中制得的沸石分子筛粉末的sem图(二)；
34.图6：本发明实施例1中制得的沸石分子筛粉末的xrd图。
具体实施方式
35.以下结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，仅仅是对本发明构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应视为落入本发明的保护范围。
36.实施例1：
37.一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法，以废液晶显示面板为原料，通过高温燃烧法无害化去除其中的有机质，然后加碱熔融得到活性硅铝酸盐，再将活化的硅铝酸盐加入去离子水搅拌室温陈化，最后把混合溶液转移于晶化釜中水热合成沸石分子筛。
38.如图1所示，为本发明的利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法的工艺流程图，本发明具体包括如下步骤：
39.步骤a、采用高温燃烧法对废液晶面板进行预处理去除有机质，流程包括：
40.a1：选取被废弃的液晶显示面板，以市场上一种13.3英寸的笔记本电脑液晶显示面板为原料，并不局限于此种废液晶显示面板。并对面板进行人工拆解，拆除得到废旧材料玻璃基板。
41.a2：以步骤a1中的玻璃基板为原料，采用行星式球磨机进行球磨，并过200目筛，而后在干燥箱中55℃烘干20h，得到过筛烘干样品，密封干燥保存备用；其中，所述行星式球磨机的球磨参数为：采用低温干法球磨；磨料选用直径分别为10mm、20mm、30mm三种规格的氧化锆球，三者数量比为50:12:6；容量设计中，样品空间：磨球空间：球磨预留空间＝1：1：1；球磨时间：40min；球磨转速：无极调速800rpm。
42.a3：将步骤a2中的过筛烘干样品放入管式炉中，通入空气550℃保温燃烧3h，得到
去除有机质的玻璃基板粉末样品，密封干燥备用；其中，过筛烘干样品在管式炉中保温燃烧的燃烧参数设置为：通入气体为空气，气体流量为14l/min，以10℃/min的升温速率将温度升到550℃，保温3h。
43.步骤b：以去除有机质后的玻璃基板粉末为硅铝源，采用先加碱熔融，再加去离子水水热晶化，制得沸石分子筛，流程包括：
44.b1：在去除有机质后的玻璃基板粉末中加入盐酸，置于油浴锅中75℃下酸浸3h；其中，所述盐酸浓度为6mol/l，所述盐酸与玻璃基板粉末的液固比为4:1；并在油浴锅的盐酸上方设置球形冷凝管回流装置，用于回收再利用加热时挥发的盐酸。
45.b2：将步骤b1中的酸浸混合溶液经抽滤机抽滤，并加入去离子水洗涤溶液至中性。
46.b3：将步骤b2中的洗涤混合溶液再次抽滤，在干燥箱中105℃干燥12h，待冷却后放入干燥皿中备用。
47.b4：将步骤b3中制备的干燥样品与氢氧化钠粉末混合，再将混合后的粉末在马弗炉中600℃下焙烧保温2h，待冷却后放入干燥皿中备用；其中，所述马弗炉的焙烧条件及参数设置为：通入气体为氮气，气体流量为14l/min，以20℃/min的升温速率将温度升到600℃并保温2h。
48.b5：将步骤b4中制备的干燥样品加入去离子水，先搅拌后，再室温陈化15h，得到晶化前驱体溶液；其中，所述搅拌的时间为4h，转速为600rpm。
49.b6：将b5制备的晶化前驱体溶液转移至晶化反应釜中，在电热套中110摄氏度条件下加热10h进行水热晶化反应，合成沸石分子筛晶体溶液；其中，将晶化反应釜放置于具有磁力搅拌功能的电热套中，且搅拌参数设置为：先以转速为600rpm搅拌2h，再以转速为200rpm搅拌4h，其余时间转速为20rpm。
50.b7：待b6合成反应结束后，自然冷却至室温打开反应釜，将沸石分子筛晶体溶液经抽滤机抽滤，滤饼在105℃下真空干燥24h，干燥得到沸石分子筛粉末。
51.实施例2：
52.如图1所示，一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法，步骤与实施例1基本相同，不同的地方在于：
53.a1：以市场上一种10英寸的平板电脑液晶显示面板为原料，拆除得到废旧材料玻璃基板。
54.a2：在干燥箱中50℃烘干24h；球磨时间：30min；球磨转速：无极调速500rpm。
55.a3：通入空气500℃保温燃烧3h；通入气体为空气，气体流量为13l/min，以10℃/min的升温速率将温度升到500℃，保温2h。
56.b1：所述盐酸浓度为7mol/l，所述盐酸与玻璃基板粉末的液固比为6:1。
57.b3：在干燥箱中100℃干燥14h。
58.b4：在马弗炉中650℃下焙烧保温1.5h；通入气体为氮气，气体流量为13l/min，以25℃/min的升温速率将温度升到650℃并保温1.5h。
59.b5：再室温陈化12h；所述搅拌的时间为3h，转速为400rpm。
60.b6：在电热套中100摄氏度条件下加热8h进行水热晶化反应；搅拌参数设置为：先以转速为650rpm搅拌1.5h，再以转速为300rpm搅拌5h，其余时间转速为25rpm。
61.b7：滤饼在100℃下真空干燥18h，干燥得到沸石分子筛粉末。
62.实施例3：
63.如图1所示，一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法，步骤与实施例1基本相同，不同的地方在于：
64.a1：以市场上一种32英寸的液晶电视显示面板为原料，拆除得到废旧材料玻璃基板。
65.a2：在干燥箱中60℃烘干18h；球磨时间：45min；球磨转速：无极调速700rpm。
66.a3：通入空气580℃保温燃烧2.5h；通入气体为空气，气体流量为15l/min，以15℃/min的升温速率将温度升到580℃，保温2.5h。
67.b1：所述盐酸浓度为8mol/l，所述盐酸与玻璃基板粉末的液固比为5:1。
68.b3：在干燥箱中110℃干燥15h。
69.b4：在马弗炉中600℃下焙烧保温2h；通入气体为氮气，气体流量为12l/min，以25℃/min的升温速率将温度升到600℃并保温2h。
70.b5：再室温陈化16h；所述搅拌的时间为5h，转速为500rpm。
71.b6：在电热套中105摄氏度条件下加热11h进行水热晶化反应；搅拌参数设置为：先以转速为700rpm搅拌1h，再以转速为350rpm搅拌5h，其余时间转速为30rpm。
72.b7：滤饼在110℃下真空干燥16h，干燥得到沸石分子筛粉末。
73.实施例4：
74.如图1所示，一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法，步骤与实施例1基本相同，不同的地方在于：
75.a1：以市场上一种23.8英寸的台式电脑液晶显示面板为原料，拆除得到废旧材料玻璃基板。
76.a2：在干燥箱中55℃烘干24h；球磨时间：50min；球磨转速：无极调速1000rpm。
77.a3：通入空气600℃保温燃烧3h；通入气体为空气，气体流量为15l/min，以15℃/min的升温速率将温度升到600℃，保温3h。
78.b1：所述盐酸浓度为7mol/l，所述盐酸与玻璃基板粉末的液固比为5:1。
79.b3：在干燥箱中105℃干燥16h。
80.b4：在马弗炉中650℃下焙烧保温3h；通入气体为氮气，气体流量为13l/min，以20℃/min的升温速率将温度升到650℃并保温3h。
81.b5：再室温陈化18h；所述搅拌的时间为4h，转速为800rpm。
82.b6：在电热套中120摄氏度条件下加热12h进行水热晶化反应；搅拌参数设置为：先以转速为800rpm搅拌2h，再以转速为400rpm搅拌2h，其余时间转速为40rpm。
83.b7：滤饼在105℃下真空干燥12h，干燥得到沸石分子筛粉末。
84.在实施例1-4中，本发明一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法，制备得到的沸石分子筛，经检测均具有优异的性能。
85.以实施例1为例，取其步骤a2中制得的过筛烘干样品，采用x射线荧光光谱仪(型号为日本岛津公司xrf-1800)，检测其各元素含量，如下表1所示。
86.表1：玻璃基板球磨过筛烘干样品的各元素含量表
[0087][0088]
如表1所示，经主要元素测定分析，lcd基板玻璃中硅、铝含量较高，为此可利用lcd基板玻璃中的硅铝元素，合成沸石分子筛。
[0089]
取实施例1中步骤a2中制得的过筛烘干样品，采用同步热分析仪(型号为德国耐驰公司sta449f3)，对其热失重状态进行分析，得到图2。如图2所示，为lcd基板玻璃粉末原料的tg—dtg曲线图。由图2可得，lcd基板玻璃的最大失重速率在340℃，在500℃时基本不再失重。可以得到lcd基板玻璃在600摄氏度时能将有机质彻底去除，因此将高温燃烧的温度设置为500～600℃。
[0090]
采用热场发射扫描电子显微镜(型号为德国卡尔蔡司公司gemini500,放大倍率范围为50～2000000)，分别对实施例1中步骤a2和步骤b7制得的lcd基板玻璃球磨过筛烘干样品和沸石分子筛粉末进行形貌分析，分别得到图3、图4、图5。
[0091]
如图所示，图3为lcd基板玻璃粉末原料的sem图。由图3可知：lcd基板玻璃经球磨后得到的粉末为形状不规则的块状，尺寸不一，尺寸最大能达到20μm。
[0092]
如图所示，图4为沸石分子筛粉末的sem图(一)，图5为沸石分子筛粉末的sem图(二)。由图4，图5可知：沸石分子筛的粒径为2μm，得到的沸石分子筛属于方钠石沸石分子筛，既有八面体形状，也有球状，粒径均匀。其中，图4中可以看出沸石分子筛明显具有八面体形状，图5中可以看出沸石分子筛明显具有球状。
[0093]
采用固定靶x射线衍射仪对实施例1中步骤b7合成制得的沸石分子筛进行物相检测，得到图6。其中，固定靶x射线衍射仪，型号为荷兰帕纳科公司panalytical-pert pro mpd(cu靶)，标准速度扫描：步长0.02
°
，每步停留时间20s，测试范围为5～70
°
。如图6所示，为沸石分子筛粉末的xrd图。由图6可知：所得样品具有x型沸石特征衍射峰，其他杂峰较少，说明样品品相良好。
[0094]
本发明一种利用废液晶显示面板制备沸石分子筛的方法，以富含硅、铝的lcd玻璃基板为原料制备沸石分子筛，根据固体废物的减量化、再利用和再循环原则，首先采用高温燃烧的方法，使有机物充分燃烧，产生绝大部分由co2和水构成的物质，减轻了对环境的危害，增加沸石分子筛的白度；然后加碱熔融得到活性硅铝酸盐，再将活化的硅铝酸盐加入去离子水搅拌室温陈化，最后把混合溶液转移于晶化釜中水热合成沸石分子筛。本发明对目前大量废弃的液晶显示面板进行固废资源化利用，同时对废液晶显示面板有机物质无害化处理。相比于大量废液晶面板堆积填埋处理，既解决它带来的环境污染、资源浪费问题，又有效降低了分子筛制备成本，制备高附加值产品的沸石分子筛，产生了一定的经济效益。本发明该方法操作简单，对实验仪器要求、实验条件要求不高，制备成本低，制备得的沸石分子筛形貌规则、结构完整、纯度较高，实现了废液晶显示面板的高值经济化利用，为废液晶面板的资源化利用提供了一条有效途径。
[0095]
上述是对发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的这种非实质改进，或未经改进将发明的构
思和技术方案直接应用于其他场合的，均在本发明的保护范围之内。