1.本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种降总磷的净水构件及其制备方法与应用。
背景技术：
2.随着工业生产的增长，含磷洗涤剂、农药以及化肥的大量使用，水体污染问题日益加剧，其中磷元素是水体污染的主要因素之一。水体中过量的磷元素会导致水体富营养化，引起藻类大量繁殖，降低水体的透明度，进而使得水中含氧量急剧下降，导致鱼虾等养殖产品以及其他水体生物缺氧死亡。藻体鱼虾等死亡后还会进一步加剧水体质量的恶化，使水资源被污染后不能再用。
3.现有技术对水体中的磷元素的去除方法包括化学沉淀法、生物处理法等。其中生物处理法是通过种植水生植物、养殖鱼类螺类等水生动物对水体中富集的磷进行去除。该方法清洁环保，不会造成额外的污染，但是周期过长，并且需要耗费较多的人力物力。化学沉淀法通过投放化学试剂，例如絮凝剂等与水体中的磷元素反应生成不溶性化合物，以此去除水体中的磷元素。这种方法需要投入大量的化学试剂，成本较高。另外，化学试剂进入水体后还会产生污泥等，造成水体的二次污染。
4.因此，目前的水体除磷技术均存在一定弊端，需要提供一种更加高效、环保的除磷材料。
技术实现要素：
5.(一)要解决的技术问题
6.为解决现有技术中存在的除磷净水材料处理周期长、成本高、会造成二次污染的技术问题，本发明提供一种降总磷的净水构件及其制备方法与应用。
7.(二)技术方案
8.为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
9.第一方面，本发明提一种降总磷的净水构件，所述净水构件包括中空的块体，所述块体内部装载净水颗粒，所述块体上开设若干网孔，所述网孔的直径小于所述净水颗粒的直径；
10.所述块体以及净水颗粒均通过净水材料制成；
11.所述净水材料通过除磷吸附材料与混凝土、固化剂、促凝剂以及成孔剂混合浇筑制成；
12.其中，按照重量份计，所述净水材料包括如下组分：
13.除磷吸附材料30-40％、混凝土40-60％、固化剂3-5％、促凝剂1-5％、成孔剂1-5％；
14.所述除磷吸附材料为羟基氧化锰改性的镁质硅酸盐。
15.如上所述的净水构件，优选地，所述除磷吸附材料中，所述镁质硅酸盐为凹凸棒
石。
16.如上所述的净水构件，优选地，所述镁质硅酸盐为先后通过热改性、碱改性以及酸改性的凹凸棒石。
17.第二方面，本发明提供一种上述净水构件的制备方法，包括如下步骤：
18.s1：将除磷吸附材料加入混凝土，然后加入固化剂、促凝剂以及成孔剂，搅拌均匀，得到净水混凝土；
19.s2：将步骤s1得到的净水混凝土注入模具中密封，进行固化反应后成型；
20.s3：待净水混凝土在模具中达到预期强度后，脱模，得到预净水构件；
21.s4：将步骤s3中的预净水构件在一定温度和湿度条件下养护一定时间，得到净水构件。
22.如上所述的制备方法，优选地，步骤s1中，除磷吸附材料的制备方法包括如下步骤：
23.a1、凹凸棒石前处理：将凹凸棒石粉碎，然后依次进行热改性、碱改性以及酸改性，得到改性的凹凸棒石粉体；
24.a2、将步骤a1得到的改性凹凸棒石粉体加入可溶性二价锰盐溶液中，进行电动搅拌，形成悬浮液；
25.a3：在不断搅拌的条件下向悬浮液中滴加氨水或者强碱溶液，得到浑浊液；
26.a4：向步骤a3中得到的浑浊液中通入氧气，然后将浑浊液离心，将沉淀物洗涤、过滤，得到除磷吸附材料。
27.如上所述的制备方法，优选地，步骤a1中，通过加热对凹凸棒石进行热改性，通过添加强碱粉末对凹凸棒石进行碱改性，通过添加强酸溶液对凹凸棒石进行酸改性；其中，热改性的加热温度为350-600℃，碱改性所用的强碱粉末为naoh或koh粉末，酸改性所用的强酸溶液为hcl溶液，hcl溶液的浓度为0.5-1mol/l。
28.如上所述的制备方法，优选地，步骤a1中，添加强碱粉末对凹凸棒石进行碱改性具体包括：
29.将强碱粉末与凹凸棒石粉体按照0.5:1-1:1的质量比进行混合，然后在10-25mpa的条件下将混合粉体压团，得到团块，将团块放入马弗炉中，在500-600℃下煅烧。
30.如上所述的制备方法，优选地，步骤a2中，凹凸棒石粉体与二价锰盐干重的质量比为3:1-10:1。
31.如上所述的制备方法，优选地，步骤a2中，凹凸棒石与可溶性二价锰盐在水浴条件下反应时长为5-10h；水浴温度为50-60℃。
32.如上所述的制备方法，优选地，步骤a4中，沉淀物在60-70℃下干燥12-48h，然后研磨，过200-300目筛，得到除磷吸附材料。
33.第三方面，本发明还提供一种上述降总磷的净水构件的应用，所述净化构件用作人工湿地填料、河道驳岸建材或者农田沟渠建材。
34.(三)有益效果
35.本发明的有益效果是：
36.本发明的降总磷净水构件由除磷吸附材料与混凝土浇筑而成，其内部中空，并且装有相同材质的净水颗粒，在实际除磷过程中与水体间具有更大的接触面积，能够更好地
用于湖泊、河道、水库等的水体除磷。
37.除磷吸附材料通过羟基氧化锰对镁质硅酸盐，尤其是凹凸棒石进行改性，羟基氧化锰负载在凹凸棒石上，使得原本吸附位点不足的凹凸棒石具有了丰富的结合位点，大大提高了凹凸棒石的除磷能力，且处理时间较短，不会造成二次污染。凹凸棒石本身含量丰富，容易获取，因此成本也较低。含有除磷吸附材料的净水构件对水体中的磷酸盐的吸附能力优良，对于磷酸盐浓度在30mg/l以下、ph范围为5-11的溶液，磷酸盐残留浓度不超过0.3mg/l。
38.另外，对于浓度范围在1-30mg/l的磷酸盐的高浓度竞争阴离子，包括硝酸盐、碳酸氢盐和氯化物等，经过证实，这些高浓度竞争阴离子的存在对本发明的净水构件的除磷效果也不会产生显著影响。
具体实施方式
39.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
40.本发明提供一种降总磷的净水构件，净水构件包括中空的块体，块体内部装载净水颗粒，以便实际除磷过程中净水构件与水体间具有更大的接触面积。块体上开设若干网孔，以便块体本身具有更大的比表面积，具体地，网孔的直径小于净水颗粒的直径。
41.本发明中，块体和净水颗粒的材质相同，均通过净水材料制成。净水材料通过除磷吸附材料与混凝土、固化剂、促凝剂以及成孔剂混合浇筑制成。其中，按照重量份计，上述净水材料包括如下组分：除磷吸附材料30-40％、混凝土40-60％、固化剂3-5％、促凝剂1-5％、成孔剂1-5％。固化剂优选为无机固化剂，用于提高混凝土构件的强度。促凝剂用于加快混凝土与除磷吸附材料的凝固速度。成孔剂用于保证净水构件成型过程中内部具有一定的气泡，保证净水构件的透气性，增加净水构件与水体之间的接触面积。
42.除磷吸附材料为羟基氧化锰改性的镁质硅酸盐。镁质硅酸盐优选为凹凸棒石。优选地，为了增加离子交换性能、孔道体积以及比表面积，凹凸棒石先后通过热改性、碱改性以及酸改性。
43.凹凸棒石为含水层链状镁质硅酸盐矿，其晶体微观结构为针状、纤维状或纤维集合状。凹凸棒石的埋藏深度浅，开采方便，能够降低生产成本。而且，在污水处理过程中，凹凸棒石可以再生，对环境非常友好。凹凸棒石虽然由于独特的纳米棒晶结构而具有高比表面积和多孔特性，但是其吸附位点不足，吸附性能有限，单独作为除磷吸附剂可能会很快发生失效堵塞。
44.为了对凹凸棒石的吸附性能进行改进，本发明使羟基氧化锰负载在凹凸棒石上以丰富凹凸棒石的吸附结合位点，不会出现净水构件饱和堵塞的问题，大大提高了凹凸棒石的除磷能力。
45.本发明还一种上述净水构件的制备方法，包括如下步骤：
46.s1：将除磷吸附材料加入混凝土，然后按照比例加入固化剂、促凝剂以及成孔剂，快速搅拌均匀，得到净水混凝土。
47.s2：在短时间内将步骤s1得到的净水混凝土注入模具中密封，净水混凝土进行固化反应后成型。
48.s3：待净水混凝土在模具中达到预期强度，例如2-5mpa后，即可进行脱模，得到预净水构件。
49.s4：将步骤s3中的预净水构件在温度为20-60℃，湿度为50-100％rh的条件下养护5-30天，增加构件的抗压强度，得到净水构件。
50.优选地，步骤s1中，除磷吸附材料的制备方法包括如下步骤：
51.a1、凹凸棒石前处理：将凹凸棒石粉碎，然后依次通过加热对凹凸棒石进行热改性，通过添加强碱粉末对凹凸棒石进行碱改性，通过添加强酸溶液对凹凸棒石进行酸改性，得到改性的凹凸棒石粉体。其中，热改性的加热温度为350-600℃，碱改性所用的强碱粉末为naoh或koh粉末，酸改性所用的强酸溶液为hcl溶液，hcl溶液的浓度为0.5-1mol/l。
52.本发明中，热改性用于脱除凹凸棒石晶体中的表面吸附谁和沸石等，使得凹凸棒石的晶体结构进一步疏松多孔，依次增加凹凸棒石的比表面积以及活性位点，同时有利于后续碱处理的进行。
53.通过与碱焙烧，凹凸棒石的结构发生转变，其部分三维结构受到破坏并转化为钠型八面体结构，因此，经过碱改性的凹凸棒石中能够脱除一部分硅，降低硅铝比，改善了凹凸棒石的离子交换功能。另外，碱金属离子也被引入凹凸棒石，也进一步提高了离子交换性能。
54.经过碱改性后继续通过酸改性，凹凸棒石中的碳酸盐矿物能够得到部分清除，进一步地增加了其孔道的体积以及比表面积，提高了吸附性能。
55.因此，本发明通过热改性、碱改性以及酸改性，使得凹凸棒石的离子交换功能、孔道数目和体积以及比表面积进一步增加，既提高了凹凸棒石本身的吸附性能，更有利于后续羟基氧化锰的负载。
56.a2、将步骤a1得到的改性凹凸棒石粉体加入可溶性二价锰盐溶液，例如氯化锰、硝酸锰溶液中，进行电动搅拌，形成悬浮液。此时，可溶性的二价锰离子能够分布在凹凸棒石表面。
57.a3：在不断搅拌的条件下向悬浮液中滴加氨水或者强碱溶液，得到浑浊液。添加氨水或者强碱溶液后，二价锰离子与氢氧根结合，生成白色的氢氧化锰。
58.a4：向步骤a3中得到的浑浊液中通入氧气，氢氧化锰与氧气接触后很快生成棕黄色的羟基氧化锰mnooh。后将浑浊液离心，将沉淀物洗涤、过滤，得到除磷吸附材料。
59.优选地，步骤a1中，添加强碱粉末对凹凸棒石进行碱改性具体包括：
60.将强碱粉末与凹凸棒石粉体按照0.5:1-1:1的质量比进行混合，然后在10-25mpa的条件下将混合粉体压团，得到团块，将团块放入马弗炉中，在500-600℃下煅烧。将混合分体进行压团的作用是，使强碱粉末与凹凸棒石粉体充分混合，紧密接触。碱改性完成后，将团块压碎后再进行酸改性。
61.优选地，步骤a2中，凹凸棒石粉体与二价锰盐干重的质量比为3:1-10:1。
62.优选地，步骤a2中，凹凸棒石与可溶性二价锰盐在水浴条件下反应时长为5-10h；水浴温度为50-60℃。
63.优选地，步骤a4中，沉淀物在60-70℃下干燥12-48h，然后研磨，过200-300目筛，得到除磷吸附材料。
64.本发明还提供一种上述净水构件的应用，具体地，净化构件可以用作人工湿地填
料、河道驳岸建材或者农田沟渠建材等领域，对地表水、湿地、江河湖泊以及农田等水体中的磷进行去除。
65.实施例1
66.本实施例提供一种降总磷的净水构件，包括长方体形状中空块体，块体内部装载直径为2-3mm的净水颗粒。块体上开设若干网孔，网孔的直径小于净水颗粒的直径即可。
67.实施例2
68.本实施例提供一种降总磷的净水构件的制备方法，包括如下步骤：
69.s1：将除磷吸附材料加入混凝土，然后加入固化剂、促凝剂以及成孔剂，搅拌均匀，得到净水混凝土。上述除磷吸附材料占净水混凝土总质量的40％，混凝土占净水混凝土总质量的50％，固化剂占净水混凝土总质量的5％，促凝剂占净水混凝土总质量的2％，除磷吸附材料占净水混凝土总质量的3％。
70.s2：将步骤s1得到的净水混凝土注入模具中密封，固化反应后成型。
71.s3：待净水混凝土在模具中的强度达到2mpa后，脱模，得到预净水构件。
72.s4：将步骤s3中的预净水构件在50℃、50-100％rh的条件条件下养护20天，得到净水构件。
73.具体地，步骤s1中，除磷吸附材料的制备方法包括如下步骤：
74.a1、凹凸棒石前处理：将凹凸棒石粉碎，首先在500℃的加热温度下对凹凸棒石进行热改性，其次将强碱粉末与凹凸棒石粉体按照1:1的质量比进行混合，然后在20mpa的条件下将混合粉体压团，得到团块，将团块放入马弗炉中，在500℃下煅烧，对凹凸棒石进行碱改性。最后将团块压碎，添加浓度为1mol/l的hcl溶液，对凹凸棒石进行酸改性，酸改性完成后进行过滤、洗涤和干燥，得到改性的凹凸棒石粉体。
75.a2、保证凹凸棒石粉体与氯化锰干重的质量比为5:1，将步骤a1得到的改性凹凸棒石粉体加入氯化锰溶液中，进行电动搅拌，形成悬浮液。
76.a3：在水浴温度为50℃并且不断搅拌的条件下，向悬浮液中滴加1mol/l的氨水，反应10h，得到浑浊液。
77.a4：向步骤a3中得到的浑浊液中通入氧气，然后将浑浊液离心，得到沉淀物。将沉淀物洗涤、过滤，在60℃下干燥48h，然后研磨，过200-300目筛，得到除磷吸附材料。
78.实施例3
79.本实施例提供一种降总磷的净水构件的制备方法，与实施例2的区别在于，除磷吸附材料占净水混凝土总质量的30％，混凝土占净水混凝土总质量的58％，固化剂占净水混凝土总质量的7％。
80.实施例4
81.本实施例提供一种降总磷的净水构件的制备方法，与实施例2的区别在于，凹凸棒石碱改性过程中，强碱粉末与凹凸棒石粉体的质量比为0.5:1。
82.实施例5
83.本实施例提供一种降总磷的净水构件的制备方法，与实施例2的区别在于，凹凸棒石粉体与氯化锰干重的质量比为10:1。
84.对比例1
85.本对比例提供一种降总磷的净水构件的制备方法，与实施例2的区别在于，除磷吸
附材料占净水混凝土总质量的20％，混凝土占净水混凝土总质量的65％，固化剂占净水混凝土总质量的10％。
86.对比例2
87.本实施例提供一种降总磷的净水构件的制备方法，与实施例2的区别在于，凹凸棒石碱改性过程中，强碱粉末与凹凸棒石粉体的质量比为5:1。
88.对比例3
89.本对比例提供一种降总磷的净水构件的制备方法，与实施例2的区别在于，凹凸棒石碱改性过程中，依次进行热改性、酸改性以及碱改性。
90.根据实施例2-5的制备方法，制备得到净水构件，记为产品1-4。然后根据对比例1-3的制备方法，制备得到净水构件，记为对照品1-3。
91.将产品1-4以及对照品1-3分别放置在初始浓度为5mg/l的磷酸盐溶液中，保证净水构件与磷酸盐溶液的比例为1g：1l，在ph＝6条件下，分别常温除磷4小时以及2天，然后检测水体中的磷含量，进行记录，具体测试结果参照表1。
92.表1产品1-4及对照品1-3对的除磷效果
[0093] 4h后的去除率(％)2天后的去除率(％)产品19199.9产品290.299.7产品389.799.2产品490.599.5对照品185.297.1对照品270.175.3对照品359.563.6
[0094]
通过表1可知，经过4h后，产品1-4的除磷效率均可达到90％左右，而经过2天后，产品1-4的除磷效率非常高，均可达到99％以上，具有除磷效果好且处理迅速的特点。
[0095]
对照品1中，除磷吸附材料占净水混凝土总质量的20％，含量较少，所以除磷效果总体不如产品1-4，但是也相对优秀。对照品2中，凹凸棒石碱改性过程中，强碱粉末与凹凸棒石粉体的质量比为5:1，可能是由于强碱添加量较多，导致凹凸棒石中的三维结构破坏过度。
[0096]
对照品3中，可能是由于凹凸棒石中的硅将碳酸盐包裹在内部，所以先进行酸改性后进行碱改性的改性方法无法清除碳酸盐矿物，吸附位点不足，导致除磷效果不佳。
[0097]
以上实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定，本领域技术人员在权利要求的范围内做出各种变形或修改，均属于本发明的实质内容。