一种片层状钒基MXene材料及其制备方法

一种片层状钒基mxene材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种片层状钒基mxene材料及其制备方法。


背景技术：

2.众所周知，自2011年gogotsi团队首次发现并报道ti基mxene以来，一种新型的类石墨烯的二维材料便迅速引起了研究人员的广泛关注。这种过渡金属碳/氮化物mxene为全世界各个领域的研究人员提供一种全新的研究方向和思路。mxene是由传统的m
n+1
axn陶瓷相材料经过选择性刻蚀去掉a层原子后所得到的。三元的max相结构被描述为一种二维m
n+1
axn由a层间隔交错的亚晶格层状结构，max相具有六方晶体结构，其中m为早期的过渡金属元素，如ti、v、cr、mo、nb等，a为第三或第四主族元素，如al、si、ga、zn等，x为c或n元素，n一般为1、2、3。a元素与m元素通过金属键键合在一起，并交叉在m
n+1
xn层中，与m-x键相比，m-a键的结合力较弱，故a层原子反应活性相对较高，可实现剥离，因而得到层状结构的mxene。
3.mxene作为一类新型的二维材料，具有诸多优点，如大的比表面积、特殊的纳米层状结构、良好的亲水性、优异的电导率、快速转移电荷能力等，使得这类材料在光(电)催化、超级电容器、能源存储、及高强度复合材料等领域具有广阔的应用前景。现有的制备mxene的技术中，通常采用化学刻蚀法(hf或lif+hcl)例如naguib michael用hf分别刻蚀了nb2alc和v2alc合成了新的二维铌和钒碳化物[naguib michael,halim joseph,lu jun,cook kevin m,hultman lars,gogotsi yury,barsoum michel w.new two-dimensional niobium and vanadium carbides as promising materials for li-ion batteries.[j].journal of the american chemical society,2013,135(43):]、水热碱法等工艺制备mxene(一般为多层)如li tengfei等使用水热碱法来制备mxene ti3c2tx(t＝oh，o),[li tengfei,yao lulu,liu qinglei,gu jiajun,luo ruichun,li jinghan,yan xudong,wang weiqiang,liu pan,chen bin,zhang wang,abbas waseem,naz raheela,zhang di.fluorine-free synthesis of high-purity ti
3 c
2 tx(t＝oh,o)via alkali treatment.[j].angewandte chemie(international ed.in english),2016,57(21):]，或者通过化学气相沉积法直接制备少层mxene，如xu chuan等用cvd技术制备二维超薄α-mo2c晶体[xu chuan,wang libin,liu zhibo,chen long,guo jingkun,kang ning,ma xiu-liang,cheng hui-ming,ren wencai.large-area high-quality 2d ultrathin mo2c superconducting crystals.[j].nature materials,2015,14(11):]。其中，采用hf或lif+hcl的化学刻蚀法是目前最成熟、最易获得单层/少层mxene的制备技术，但是该化学刻蚀法往往需要后续结合有机大分子插层或金属阳离子插层，再结合手摇、超声剥离，从而得到单层或少层的mxene材料，其在工艺流程、产率、安全性、环保性、制备难易程度上，与本技术基于熔融法的且能够环保、简单高效地制备片层状钒基mxene材料的方法，仍然存在较大差距。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于克服上述现有技术中条件苛刻的化学刻蚀法(hf或lif+hcl)制备钒基mxene的过程中安全性低，制备流程复杂，温度、浓度等工艺要求高，以及环保性低的问题，提供一种能够绿色环保、高效地制备片层状钒基mxene材料及其方法。
[0005]
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0006]
1)按质量份数取0.25～1份的v2alc max相陶瓷材料和0.5～4份的无水氯化镁，混合并充分研磨均匀得到混合物a；
[0007]
2)在真空或惰性气氛下，将混合物a置于管式炉中，以10℃/min的升温速率自室温升温至700～900℃充分反应待反应结束后自然冷却至室温，得到粉末产物b；
[0008]
3)将产物b用去离子水、乙醇交替离心清洗干净得沉淀物；
[0009]
4)将沉淀物在60～60℃下真空干燥得到片层状钒基mxene材料。
[0010]
所述步骤2)在700～900℃保温反应2～4h。
[0011]
所述步骤3)用去离子水、乙醇交替离心清洗3～6次。
[0012]
所述步骤4)真空干燥时间为12～24h.
[0013]
按以上制备方法得到的片层状钒基mxene材料，其分子式为m
n+1
xnt
x
，其中m代表过渡金属v，x代表c，n＝1，t代表表面官能团(-oh、-o、-cl)；
[0014]
所制备的钒基mxene材料呈现片层状结构，厚度为10～50nm，纳米片尺寸为200～500nm，max表面形貌刻蚀均匀。
[0015]
本发明的制备方法通过控制所述钒基mxene材料的尺寸和形貌可以获得具有较大的比表面积的二维片层状材料。采用无水氯化镁熔融法刻蚀即步骤2管式炉高温反应，所制备的钒基mxene材料呈现片层状结构，厚度约为10～50nm，纳米片尺寸约为200～500nm，max表面形貌被刻蚀均匀，材料结构稳定，具有较大比表面积。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0017]
1)相较于传统化学刻蚀法(hf或lif+hcl)，本发明熔融法的制备方法工艺成本更低、工艺流程更简单、安全性高、绿色无污染；
[0018]
2)采用无水氯化镁熔融法刻蚀制备的钒基mxene材料呈现片层状结构，厚度约为10～50nm，纳米片尺寸约为200～500nm，形貌均匀，结构稳定，具有较大比表面积。
附图说明
[0019]
图1、图2为本发明实施例1采用熔融盐法刻蚀制备钒基mxene材料的不同倍数的sem图；
[0020]
图3、图4为本发明实施例3制备的钒基mxene材料的xrd、tem图；
[0021]
图5为本发明实施例4制备的钒基mxene材料的lsv图。
具体实施方式
[0022]
下面结合附图及实施实例对本发明作进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都属于本发明保护的范围。其中，在实施例中，max相陶瓷材料均为v2alc max。
[0023]
实施例1：
[0024]
1)称取反应原料，将0.5g v2alc max和1g无水氯化镁混合；
[0025]
2)将步骤1中的原料混合物置于玛瑙研钵中充分研磨30min，使其混合均匀,得到反应原料a；
[0026]
3)将步骤2研磨后的反应原料a倒入氧化铝瓷舟，使原料粉末均匀平铺于瓷舟底部，将瓷舟置于高温管式炉中，在真空或惰性气体气氛下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温2h，冷却后得到粉末产物b；
[0027]
4)将步骤3得到的产物b用去离子水、乙醇反复交替离心清洗3次；
[0028]
5)将步骤3离心后得到的沉淀物在60℃下真空干燥12h，即可得到片层状钒基mxene材料。
[0029]
由图1、图2可以看出，实施例1所制备的薄片单层mxene材料形貌均匀单一，呈现薄片单层二维结构，薄片尺寸约为300～500nm，且薄片均为纳米级别厚度，单层厚度约为5-20nm，结构稳定无堆叠或坍塌。
[0030]
实施例2：
[0031]
1)称取反应原料，将0.5g v2alc max和0.5g无水氯化镁混合；
[0032]
2)将步骤1中的原料混合物置于玛瑙研钵中充分研磨30min，使其混合均匀得到反应原料a；
[0033]
3)将步骤2研磨后的反应原料倒入氧化铝瓷舟，使原料粉末均匀平铺于瓷舟底部，将瓷舟置于高温管式炉中，在真空或惰性气体气氛下，以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温3h，冷却后得到产物b；
[0034]
4)将步骤3得到的产物b用去离子水、乙醇反复交替地离心清洗5次；
[0035]
5)将步骤3离心后得到的沉淀物在60℃下真空干燥24h，即可得到片层状钒基mxene材料。
[0036]
实施例3：
[0037]
1)称取反应原料，将0.5g v2alc max和1.5g无水氯化镁混合；
[0038]
2)将步骤1中的原料混合物置于玛瑙研钵中充分研磨45min，使其混合均匀,得到反应原料a；
[0039]
3)将步骤2研磨后的反应原料a倒入氧化铝瓷舟，使原料粉末均匀平铺于瓷舟底部，将瓷舟置于高温管式炉中，在真空或惰性气体气氛下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h，冷却后得到粉末产物b；
[0040]
4)将步骤3得到的产物b用去离子水、乙醇反复交替离心清洗6次；
[0041]
5)将步骤3离心后得到的沉淀物在60℃下真空干燥12h，即可得到片层状钒基mxene材料。
[0042]
图3为本实施例所制备的钒基mxene材料的xrd图。广泛地，(002)晶面、(103)晶面对应的两个峰被用来确定max相陶瓷的刻蚀程度。与v2alc max相陶瓷材料相比，图中显示的钒基mxene材料(002)、(103)晶面均有所减弱，且(002)晶面发生了低角度偏移，说明max相陶瓷的特征三维结构遭到破坏，层间距增大。由图4的tem图还可见微观结构，max相陶瓷材料的刻蚀由边缘开始由内扩展，前驱体mxene呈边缘更薄的片层结构。同时，由于原料无水氯化镁的存在，生成了氧化镁晶粒：mgo(200)晶面，与本实施例所制备的钒基mxene材料
xrd图显示的一致。
[0043]
实施例4：
[0044]
1)称取反应原料，将1g v2alc max和4g无水氯化镁混合；
[0045]
2)将步骤1中的原料混合物置于玛瑙研钵中充分研磨45min，使其混合均匀得到反应原料a；
[0046]
3)将步骤2研磨后的反应原料倒入氧化铝瓷舟，使原料粉末均匀平铺于瓷舟底部，将瓷舟置于高温管式炉中，在真空或惰性气体气氛下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温4h，冷却后得到产物b；
[0047]
4)将步骤3得到的产物b用去离子水、乙醇反复交替地离心清洗6次；
[0048]
5)将步骤3离心后得到的沉淀物在60℃下真空干燥24h，即可得到片层状钒基mxene材料。
[0049]
图5是本实施例所制备的钒基mxene材料的lsv图。表示ph 14测试条件下，当电流密度为10ma/cm2，扫描速率为5mv/s时，该样品过电势为452mv，明显优于未进行刻蚀前max相陶瓷的电催化活性，说明刻蚀后的片层mxene材料具有一定的催化产氢活性。
[0050]
实施例5：
[0051]
1)称取反应原料，将0.25g v2alc max和2g无水氯化镁混合；
[0052]
2)将步骤1中的原料混合物置于玛瑙研钵中充分研磨45min，使其混合均匀得到反应原料a；
[0053]
3)将步骤2研磨后的反应原料倒入氧化铝瓷舟，使原料粉末均匀平铺于瓷舟底部，将瓷舟置于高温管式炉中，在真空或惰性气体气氛下，以10℃/min的升温速率升温至750℃，保温4h，冷却后得到产物b；
[0054]
4)将步骤3得到的产物b用去离子水、乙醇反复交替地离心清洗4次；
[0055]
5)将步骤3离心后得到的沉淀物在75℃下真空干燥16h，即可得到片层状钒基mxene材料。
[0056]
实施例6：
[0057]
1)称取反应原料，将0.4g v2alc max和3g无水氯化镁混合；
[0058]
2)将步骤1中的原料混合物置于玛瑙研钵中充分研磨45min，使其混合均匀得到反应原料a；
[0059]
3)将步骤2研磨后的反应原料倒入氧化铝瓷舟，使原料粉末均匀平铺于瓷舟底部，将瓷舟置于高温管式炉中，在真空或惰性气体气氛下，以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温3h，冷却后得到产物b；
[0060]
4)将步骤3得到的产物b用去离子水、乙醇反复交替地离心清洗5次；
[0061]
5)将步骤3离心后得到的沉淀物在65℃下真空干燥20h，即可得到片层状钒基mxene材料。
[0062]
实施例7：
[0063]
1)称取反应原料，将0.6g v2alc max和2.5g无水氯化镁混合；
[0064]
2)将步骤1中的原料混合物置于玛瑙研钵中充分研磨45min，使其混合均匀得到反应原料a；
[0065]
3)将步骤2研磨后的反应原料倒入氧化铝瓷舟，使原料粉末均匀平铺于瓷舟底部，
将瓷舟置于高温管式炉中，在真空或惰性气体气氛下，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，冷却后得到产物b；
[0066]
4)将步骤3得到的产物b用去离子水、乙醇反复交替地离心清洗6次；
[0067]
5)将步骤3离心后得到的沉淀物在70℃下真空干燥16h，即可得到片层状钒基mxene材料。