一种碳纳米管的纯化方法及高纯碳纳米管与流程

本发明涉及碳纳米材料，具体涉及一种碳纳米管的纯化方法及高纯碳纳米管。

背景技术：

1、碳纳米管作为一种新型纳米材料，在锂电池、传感器、光电材料等领域有着广阔的应用前景。但是，现有方法制备的碳纳米管中存在杂质，其中主要为无定形碳和金属杂质，所述杂质严重影响了碳纳米管的性能。

2、对此，科学界与工业界开发了众多碳纳米管的纯化方法，总体上可以分为三类：物理分离法、液相氧化法和气相氧化法。物理分离法主要依靠离心(appl.phys.a:mater.sci.process.1999,69,269–274.)、微滤(diamond relat.mater.2003,12,846–849.)、色谱柱(appl.phys.a:mater.sci.process.2000,70,599–602.)等方法分离提纯碳纳米管，但是上述分离方法只能针对少量样品进行分离，无法实现大批量生产。液相氧化法主要利用强氧化性酸如hno3、hclo4、h2so4/kmno4等处理碳纳米管(j.phys.chem.c 2009,113,4340–4348)，在氧化无定形碳的同时，与金属及其氧化物反应，生成可溶性盐，实现碳纳米管的提纯。但是上述强氧化剂在除杂质时，也会对碳纳米管的结构造成破坏，导致其性能下降，此外大规模处理样品时，还会产生大量废酸，导致环境污染。气相氧化法是使用氧气、co2等氧化性气体高温除掉无定形碳杂质，然后用盐酸等非氧化性酸除掉金属杂质(chem.mater.2008,20,2895–2902)。目前氧化后酸洗工业化的方案使用最多，但由于碳纳米管和杂质碳材料氧化温度接近，氧化温度与氧化时间等氧化条件不易控制，常出现氧化不足使得金属杂质无法完全去除或者过度氧化导致碳纳米管产量降低的问题。与此同时，氧化过程会使单质铁变成fe2o3，众所周知fe2o3耐酸性较好，这无形增加了后续酸洗的难度。

3、目前的研究方案，集中在控制氧化阶段，如梯度氧化工艺(cn 109650379 a)、在不同温度下对单壁碳纳米管进行梯度氧化，处理后的高纯单壁碳纳米管的杂质含量仍然较高且只针对单壁碳纳米管，碳纳米管种类过于单一。再如强氧化后还原修复工艺(cn101164872b)，无法直观从实施例看出纯化后的单壁碳纳米管的杂质含量与之前的对比，且在还原过程中未对铁杂质的状态进行调控，不利于后续处理铁杂质，而且此方法也仅针对单壁碳纳米管，是否适用其他碳管效果未可知。

4、基于此，非常迫切需要一种可以制备高纯碳纳米管的方法。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种可以去除碳纳米管中无定形碳和金属杂质的纯化方法以及一种高纯碳纳米管。

2、第一，本发明提供了一种碳纳米管的纯化方法，技术如下：

3、一种碳纳米管的纯化方法，

4、预氧化：

5、s1低温氧化：原始碳纳米管放置于高温炉中在保护气体下升温至t1℃，停止通保护气体改为通空气，保持t1℃进行氧化反应；

6、s2中温还原：停止通空气改为通保护气体，继续升温至t2℃，之后通混合气体保持t2℃反应；

7、s3高温纯化：停止通混合气体改为通保护气体，继续升温至t3℃，保持t3℃进行纯化反应；

8、s4冷却取样：保护气体下降温至室温，取出预氧化后的碳纳米管；

9、酸处理：加入至酸溶液中，并添加络合剂，保持t4℃进行搅拌反应之后过滤，得到纯化后的碳纳米管。

10、在其中一实施例中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或多种，其中寡壁碳纳米管为碳纳米管层数小于3的碳纳米管。

11、在其中一实施例中，所述金属不特指铁，还包括钴、镍、锰、钼等其他金属。

12、在其中一实施例中，所述原始碳纳米管的金属含量不超过70％，即原始碳纳米管的金属含量可达到70％。

13、碳纳米管金属含量越高越难除去，而本发明可除去原始碳纳米管中金属含量高达70％，进一步说明本发明的除金属杂质的优势。

14、在其中一实施例中，所述t1℃为300-500℃；所述t2℃为500-750℃；所述t3℃为700-1000℃。

15、在其中一实施例中，所述s3高温纯化反应时间为0.4-0.5h。

16、在其中一实施例中，所述混合气体包括保护气体和还原性气体。

17、在其中一实施例中，所述保护气体为惰性气体；所述还原性气体为氢气。

18、优选的，惰性气体为氮气、氩气或其他惰性气体的其中一种。

19、采用上述碳纳米管纯化方法，通过引入低温氧化，将催化剂氧化形成金属氧化物，过程中会形成大量耐酸的金属氧化物，通过中温还原将耐酸的金属氧化物还原为不耐酸的金属氧化物或金属单质，更利于后续的酸洗。同时采用了中温还原后可以减少高温纯化的时间，大大缩短高温纯化时间可以减少高温对碳纳米管结构的破坏。

20、在其中一实施例中，所述t4℃为20-40℃。

21、在其中一实施例中，所述预氧化后的碳纳米管与络合剂质量比为100:1-10:1；所述络合剂为柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、edta二钠其中的一种或多种混合。

22、优选的，聚丙烯酸钠分子量1000-2000。

23、在酸处理过程中加入络合剂，可以大大降低酸处理过程中游离的金属离子的浓度，促进金属单质及其氧化物与酸的反应。此外，在金属单质与酸反应过程中会产生氢气，氢气会附着在碳管表面从而阻碍反应的进行，络合剂在此可充当一部分表面活性剂的作用，使小气泡变大逸出，不继续附着在碳管表面，降低氢气的阻碍，促进金属单质与酸的反应，从而使得酸处理后的碳纳米管中金属含量大大降低。而且可以在较低的温度下进行酸处理，不需要考虑环境温度对酸洗时产生的影响。

24、在其中一实施例中，所述碳纳米管的纯化方法还包括酸处理后的纯化后的碳纳米管进行水洗过滤和干燥。

25、水洗过滤过程一般要重复多次，直到滤液呈现中性，最后再去干燥，优选的，干燥温度为80-100℃，干燥时间为12h-14h。

26、在其中一实施例中，所述酸溶液为非氧化性酸溶液。

27、非氧化性性酸可为盐酸、溴化氢、稀硫酸中的一种或多种。

28、第二，本发明提供了一种高纯碳纳米管。

29、一种高纯碳纳米管，其通过上述碳纳米管纯化方法制得。

30、在其中一实施例中，所述高纯碳纳米管的金属含量小于1000ppm。

31、通过比较，原始碳纳米管中含有的金属杂质可达到69.4％，通过本发明的方法获得的高纯碳纳米管的金属含量小于1000ppm，由此可知，本发明对碳纳米管除金属非常有效。

32、本发明的有益效果：

33、1、引入中温还原可以将低温氧化过程中形成的不耐酸性金属氧化物还原成活性更高的金属单质或不耐酸的氧化物，使得预氧化的碳纳米管可用低浓度且少量的酸溶液进行金属杂质的去除，同时可以减少高温纯化的时间，降低高温对碳纳米管结构的破坏。

34、2、酸处理过程中加入络合剂，络合剂可与金属离子形成络合物，降低溶液中金属离子的浓度，促进金属单质和酸的反应，同时可以避免金属单质与酸反应产生的氢气会附着在碳管表面，降低酸与金属单质反应产生的氢气对反应的阻碍。

35、3、本发明所述的纯化方法不针对单一种类碳纳米管，也不针对单一的金属杂质，本发明所述的纯化碳纳米管的方法具有普适性，适合工业化生产，大大提高碳纳米管的纯度，具有更加广泛的应用。

36、4、本发明所述的纯化方法不仅对含有1％-30％金属杂质的碳纳米管除杂有效，同样对含有高金属杂质含量的碳纳米管具有优势，适合含有不同金属杂质含量的碳纳米管，没有局限性。