一种钛掺杂铯钨青铜粉体及其制备方法

1.本发明涉及一种钛掺杂铯钨青铜粉体及其制备方法，属于铯钨青铜材料技术领域。


背景技术：

2.近年来，建筑能耗、工业能耗以及交通能耗并列为我国能源消耗的三大“耗能大户”，其中建筑能耗超过社会总能耗的40％，而窗口又是建筑能耗的最主要途径，这主要是因为窗口上安装的普通玻璃缺乏光谱选择性，具有较高的太阳热传输性能。太阳能辐射由紫外线、可见光和近红外光组成，其中近红外光占太阳能总辐射量的50％，因此有必要研制具有光谱选择性的节能窗涂层，屏蔽大部分近红外辐射的同时保持较高的可见光透过率，抑制室内温度的升高，减少制冷能耗和温室气体的排放以达到节能的目的。
3.相比于其他单相钨青铜，一价阳离子cs
+
掺入氧化钨(wo3)形成的铯钨青铜(cs
x
wo3)具有优异的红外屏蔽和可见光透过性能，在近红外遮蔽和玻璃隔热方面具有广泛的应用前景。然而铯钨青铜的制备方法不同，其形貌差异较大，对光谱的选择性也有所不同。
4.目前制备铯钨青铜的方法通常为固相法和液相法。固相法通常需要在高温条件下通入还原性气体(混氢气体)，产物尺寸较大，结晶度及纯度不高。液相法包括水热法和溶剂热法，反应条件温和、操作简单、尺寸形貌相对可控，但水热法反应时间较长以及耗能较大，而溶剂法中使用的溶剂物理化学性质会直接影响产物的表面性能(如粒径和形貌等)，导致制备的材料光谱选择性较差。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供一种钛掺杂铯钨青铜粉体及其制备方法，向铯钨青铜中掺杂适量的ti后，明显提升了材料的可见光透过率以及红外屏蔽性能，应用于节能窗领域能够达到良好的节能效果；另外，采用溶剂法制备该粉体，制备方法操作简单，反应条件温和，反应时间短，易于规模化生产，而且确保制备的材料具有较高的可见光透过率以及近红外屏蔽率，促进铯钨青铜在节能领域的应用。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
7.一种钛掺杂铯钨青铜粉体，所述粉体是采用钛离子取代铯钨青铜中部分钨离子得到的，其中钛离子与钨离子的原子百分比为0.01:0.099～0.1:0.9。
8.优选地，钛离子与钨离子的原子百分比为0.02:0.98～0.05:0.95；更优选钛离子与钨离子的原子百分比为0.03:0.97～0.05:0.95。
9.本发明所述钛掺杂铯钨青铜粉体是基于溶剂法制备得到的，具体包括以下步骤：
10.(1)将钛源溶解于盐酸水溶液中，得到钛前驱液；
11.(2)将含钨离子的乙醇溶液与钛前驱液以及铯源混合后，再加入乙酸并混合均匀，得到溶剂热反应前驱液；
1334的x射线衍射图对比图。
32.图6为实施例3制备的钛掺杂铯钨青铜粉体的扫描电子显微镜图。
33.图7为实施例5制备的钛掺杂铯钨青铜粉体与六方相cs
0.32
wo3的标准卡片pdf#83-1334的x射线衍射图对比图。
34.图8为实施例5制备的钛掺杂铯钨青铜粉体的扫描电子显微镜图。
35.图9为实施例6制备的钛掺杂铯钨青铜粉体与六方相cs
0.32
wo3的标准卡片pdf#83-1334的x射线衍射图对比图。
36.图10为实施例6制备的钛掺杂铯钨青铜粉体的扫描电子显微镜图。
37.图11为对比例1制备的未掺杂钛的铯钨青铜粉体与六方相cs
0.32
wo3的标准卡片pdf#83-1334的x射线衍射图对比图。
38.图12为对比例1制备的未掺杂钛的铯钨青铜粉体的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
39.下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
40.以下实施例中：
41.xrd测试：采用rigaku公司型号为smartlab se的多功能x射线衍射仪对材料进行测试，其中，射线源为cu-kα，步长为0.01
°
，测试10
°
～80
°
范围内的衍射峰；物相的鉴定和晶体结构信息由jade 6.0软件分析；
42.sem测试：使用型号为hitachi su8230的场发射扫描电子显微镜观察材料的微观形貌；
43.光学透过率测试：使用型号为cary 5000agilent ltd的紫外-可见-近红外分光光度计(uv-vis-nir)进行测试，波长范围为300nm～3000nm。
44.实施例1
45.(1)将0.2ml质量分数为37％的盐酸加入到9.46ml去离子水中，并加入0.34ml钛酸四丁酯，充分搅拌后得到透明无色溶液，即得到钛离子浓度为0.1mol/l的钛前驱液；
46.(2)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml钛前驱液以及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
47.(3)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在240℃下反应20h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
48.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为500℃以及退火时间为60min，退火处理后则得到1at％钛掺杂的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
0.32w0.99
ti
0.01
o3。
49.对所制备的粉体进行xrd表征，结果如图3所示。所制备的粉体的衍射峰均与六方相cs
0.32
wo3的xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明掺杂钛后并未改变铯钨青铜粉体的晶体结构，而且该粉体纯度较高、结晶性较好。
50.对所制备的粉体进行sem表征，从图4的sem照片中可以看出，该粉体由长度为400nm～800nm、宽度为100nm～400nm的纳米片和尺寸集中在30nm～50nm的纳米颗粒混合而
成。与未掺杂钛的纯铯钨青铜粉体相比，纳米片的数量及尺寸所有降低。
51.将20mg所制备的粉体、40mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和8mg聚乙二醇(peg-2000)加入300μl无水乙醇中，超声分散形成均匀的浆料。取100μl的浆料旋涂于表面尺寸为1.8cm
×
1.8cm的玻璃基板上成膜后，测试其光学透过率。根据图1和图2的测试结果可知，该柔性膜的可见光透过率为54.40％以及近红外屏蔽率为62.36％。
52.实施例2
53.(1)将0.2ml质量分数为37％的盐酸加入到9.12ml去离子水中，并加入0.68ml钛酸四丁酯，充分搅拌后得到透明无色溶液，即得到钛离子浓度为0.2mol/l的钛前驱液；
54.(2)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml钛前驱液以及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
55.(3)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在240℃下反应20h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
56.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为500℃以及退火时间为60min，退火处理后则得到2at％钛掺杂的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
0.32w0.98
ti
0.02
o3。
57.对所制备的粉体进行xrd表征，根据表征结果可知，所制备的粉体的衍射峰均与xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明掺杂钛后并未改变铯钨青铜粉体的晶体结构，而且该粉体纯度较高、结晶性较好。
58.对所制备的粉体进行sem表征，根据表征结果可知，该粉体由长度为300nm～700nm、宽度为200nm～300nm的纳米片和尺寸集中在30nm～50nm的纳米颗粒混合而成。与未掺杂钛的纯铯钨青铜粉体相比，纳米片的数量及尺寸所有降低。
59.按照实施例1的方法，采用实施例2制备的粉体在玻璃基板上制备柔性膜，并测试其光学透过率。根据图1和图2的测试结果可知，该柔性膜的可见光透过率为55.46％以及近红外屏蔽率为64.92％。
60.实施例3
61.(1)将0.2ml质量分数为37％的盐酸加入到8.78ml去离子水中，并加入1.02ml钛酸四丁酯，充分搅拌后得到透明无色溶液，即得到钛离子浓度为0.3mol/l的钛前驱液；
62.(2)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml钛前驱液以及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
63.(3)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在240℃下反应20h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
64.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为500℃以及退火时间为60min，退火处理后则得到3at％钛掺杂的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
0.32w0.97
ti
0.03
o3。
65.对所制备的粉体进行xrd表征，结果如图5所示。所制备的粉体的衍射峰均与六方相cs
0.32
wo3的xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明掺杂钛后并未改变铯钨青铜粉体的晶体结构，而且该粉体纯度较高、结晶性较好。
66.对所制备的粉体进行sem表征，从图6的sem照片中可以看出，该粉体由少量长度为300nm～400nm、宽度为50nm～200nm的纳米棒和大量尺寸集中在50nm～70nm的纳米颗粒混合而成。
67.按照实施例1的方法，采用实施例3制备的粉体在玻璃基板上制备柔性膜，并测试其光学透过率。根据图1和图2的测试结果可知，该柔性膜的可见光透过率为63.87％以及近红外屏蔽率为76.90％。
68.实施例4
69.(1)将0.2ml质量分数为37％的盐酸加入到8.44ml去离子水中，并加入1.36ml钛酸四丁酯，充分搅拌后得到透明无色溶液，即得到钛离子浓度为0.4mol/l的钛前驱液；
70.(2)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml钛前驱液以及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
71.(3)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在240℃下反应20h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
72.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为500℃以及退火时间为60min，退火处理后则得到4at％钛掺杂的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
0.32w0.96
ti
0.04
o3。
73.对所制备的粉体进行xrd表征，根据表征结果可知，所制备的粉体的衍射峰均与六方相cs
0.32
wo3的xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明掺杂钛后并未改变铯钨青铜粉体的晶体结构，而且该粉体纯度较高、结晶性较好。
74.对所制备的粉体进行sem表征，根据表征结果可知，该粉体由少量长度为200nm～400nm、宽度为50nm～150nm的纳米棒和大量尺寸集中在50nm～70nm的纳米颗粒混合而成。
75.按照实施例1的方法，采用实施例4制备的粉体在玻璃基板上制备柔性膜，并测试其光学透过率。根据图1和图2的测试结果可知，该柔性膜的可见光透过率为60.12％以及近红外屏蔽率为79.19％。
76.实施例5
77.(1)将0.2ml质量分数为37％的盐酸加入到8.1ml去离子水中，并加入1.7ml钛酸四丁酯，充分搅拌后得到透明无色溶液，即得到钛离子浓度为0.5mol/l的钛前驱液；
78.(2)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml钛前驱液以及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
79.(3)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在240℃下反应20h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
80.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为500℃以及退火时间为60min，退火处理后则得到5at％钛掺杂的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
0.32w0.95
ti
0.05
o3。
81.对所制备的粉体进行xrd表征，结果如图7所示。所制备的粉体的衍射峰均与六方相cs
0.32
wo3的xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明掺杂钛后并未改变铯钨青铜粉体的晶体结构，而且该粉体纯度较高、结晶性较好。
82.对所制备的粉体进行sem表征，从图8的sem照片中可以看出，该粉体由少量长度为200nm～400nm、宽度为50nm～200nm的纳米棒和大量尺寸集中在40nm～60nm的纳米颗粒混合而成。
83.按照实施例1的方法，采用实施例5制备的粉体在玻璃基板上制备柔性膜，并测试其光学透过率。根据图1和图2的测试结果可知，该柔性膜的可见光透过率为60.01％以及近红外屏蔽率为74.14％。
84.实施例6
85.(1)将0.2ml质量分数为37％的盐酸加入到6.4ml去离子水中，并加入3.4ml钛酸四丁酯，充分搅拌后得到透明无色溶液，即得到钛离子浓度为1.0mol/l的钛前驱液；
86.(2)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml钛前驱液以及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
87.(3)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在240℃下反应20h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
88.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为500℃以及退火时间为60min，退火处理后则得到10at％钛掺杂的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
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0.10
o3。
89.对所制备的粉体进行xrd表征，结果如图9所示。所制备的粉体的衍射峰均与六方相cs
0.32
wo3的xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明掺杂钛后并未改变铯钨青铜粉体的晶体结构，而且该粉体纯度较高、结晶性较好。
90.对所制备的粉体进行sem表征，从图10的sem照片中可以看出，该粉体由少量长度为200nm～400nm、宽度为50nm～200nm的纳米棒和尺寸集中在40nm～60nm的纳米颗粒混合而成。
91.按照实施例1的方法，采用实施例6制备的粉体在玻璃基板上制备柔性膜，并测试其光学透过率。根据图1和图2的测试结果可知，该柔性膜的可见光透过率为66.03％以及近红外屏蔽率为57.24％。
92.实施例7
93.(1)将0.2ml质量分数为37％的盐酸加入到8.78ml去离子水中，并加入1.02ml钛酸四丁酯，充分搅拌后得到透明无色溶液，即得到钛离子浓度为0.3mol/l的钛前驱液；
94.(2)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml钛前驱液以及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
95.(3)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在220℃下反应20h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
96.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为400℃以及退火时间为30min，退火处理后则得到3at％钛掺杂的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
0.32w0.97
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0.03
o3。
97.对所制备的粉体进行xrd表征，根据表征结果可知，所制备的粉体的衍射峰均与六方相cs
0.32
wo3的xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明掺杂钛后并未改变铯钨青铜
粉体的晶体结构，而且该粉体纯度较高、结晶性较好。
98.对所制备的粉体进行sem表征，根据表征结果可知，该粉体由少量300nm～600nm、宽度为100nm～200nm的纳米棒和大量尺寸集中在40nm～70nm的纳米颗粒混合而成。
99.按照实施例1的方法，采用实施例7制备的粉体在玻璃基板上制备柔性膜，并测试其光学透过率，测得该柔性膜的可见光透过率为63.05％以及近红外屏蔽率为68.70％。
100.实施例8
101.(1)将0.2ml质量分数为37％的盐酸加入到8.78ml去离子水中，并加入1.02ml钛酸四丁酯，充分搅拌后得到透明无色溶液，即得到钛离子浓度为0.3mol/l的钛前驱液；
102.(2)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml钛前驱液以及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
103.(3)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在240℃下反应24h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
104.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为400℃以及退火时间为30min，退火处理后则得到3at％钛掺杂的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
0.32w0.97
ti
0.03
o3。
105.对所制备的粉体进行xrd表征，根据表征结果可知，所制备的粉体的衍射峰均与六方相cs
0.32
wo3的xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明掺杂钛后并未改变铯钨青铜粉体的晶体结构，而且该粉体纯度较高、结晶性较好。
106.对所制备的粉体进行sem表征，根据表征结果可知，该粉体由少量长度200nm～500nm、宽度为50nm～150nm的纳米棒和大量尺寸集中在30nm～60nm的纳米颗粒混合而成。
107.按照实施例1的方法，采用实施例8制备的粉体在玻璃基板上制备柔性膜，并测试其光学透过率，测得该柔性膜的可见光透过率为68.76％以及近红外屏蔽率为67.63％。
108.实施例9
109.(1)将0.2ml质量分数为37％的盐酸加入到8.78ml去离子水中，并加入1.02ml钛酸四丁酯，充分搅拌后得到透明无色溶液，即得到钛离子浓度为0.3mol/l的钛前驱液；
110.(2)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml钛前驱液以及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
111.(3)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在220℃下反应16h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
112.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为400℃以及退火时间为30min，退火处理后则得到3at％钛掺杂的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
0.32w0.97
ti
0.03
o3。
113.对所制备的粉体进行xrd表征，根据表征结果可知，所制备的粉体的衍射峰均与六方相cs
0.32
wo3的xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明掺杂钛后并未改变铯钨青铜粉体的晶体结构，而且该粉体纯度较高、结晶性较好。
114.对所制备的粉体进行sem表征，根据表征结果可知，该粉体由大量长度为200nm～600nm、宽度为100nm～300nm的纳米棒和尺寸集中在30nm～50nm的纳米颗粒混合而成。
115.按照实施例1的方法，采用实施例9制备的粉体在玻璃基板上制备柔性膜，并测试其光学透过率，测得该柔性膜的可见光透过率为50.14％以及近红外屏蔽率为74.09％。
116.对比例1
117.(1)将1.7845g wcl6溶解于20ml无水乙醇中配制成含钨离子的乙醇溶液，随后加入0.3665g cs2co3并搅拌30min，再加入0.45ml去离子水及5ml乙酸并继续搅拌30min，得到溶剂热反应前驱液；
118.(2)将溶剂热反应前驱液转移至反应釜中，在240℃下反应20h，反应结束后收集固体产物并进行洗涤、干燥，得到粉体产物；
119.(3)在氮气气氛下，将粉体产物置于管式炉中进行退火处理，退火温度为500℃以及退火时间为60min，退火处理后则得到未掺杂钛的铯钨青铜粉体，化学式简记为cs
0.32
wo3。
120.对所制备的粉体进行xrd表征，结果如图11所示。所制备的粉体的衍射峰均与六方相cs
0.32
wo3的xrd标准卡片pdf#83-1334的特征峰吻合，说明该粉体为铯钨青铜粉体，纯度较高、结晶性较好。
121.对所制备的粉体进行sem表征，从图12的sem照片中可以看出，该粉体由长度为400nm～600nm、宽度为100nm～400nm的纳米片和尺寸集中在30nm～50nm的纳米颗粒混合而成。
122.按照实施例1的方法，采用对比例1制备的粉体在玻璃基板上制备柔性膜，并测试其光学透过率。根据图1和图2的测试结果可知，该柔性膜的可见光透过率为51.88％以及近红外屏蔽率为64.99％。
123.综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。