一种改性正极材料及其制备方法、应用和钠离子电池与流程

本发明涉及一种改性正极材料及其制备方法、应用和钠离子电池。

背景技术：

1、随着便携式电子设备以及新能源汽车的广泛应用，锂离子电池由于锂资源匮乏致使其成本过高已经无法满足人们的发展需求，钠离子电池已成为下一代商用可充电二次电池最具潜力的候选者。为使钠离子电池可以尽快商用，发展高性能的正极材料迫在眉睫。目前，研究人员已经研究出多种合适的化合物作为钠离子电池的正极材料，主要包括聚阴离子型化合物，普鲁士蓝类似物，有机类化合物以及过渡金属氧化物四种。其中层状过渡金属氧化物正极材料由于其无毒，低成本，易于合成等优势，得到了研究人员广泛的关注。但是传统金属层状氧化物在较高的电压下结构会发生不可逆的畸变，最终形成电化学非活性相。

2、降低充电截止电位可以在一定程度上减少高电压的不可逆相变，但同时会伴随明显的容量损失，金属离子掺杂是抑制不可逆相变的有效方法，一方面金属离子掺杂可以改变锰和镍的价态，抑制jahn-teller效应，另一方面金属离子掺杂可以稳定过渡金属层的结构，从而达到在高压下抑制相变的作用，进一步提高循环稳定性

3、中国专利文献(cn114229900a)公开了一种掺杂锰系钠离子电池正极材料，虽然通过掺杂锑或铋元素提高了材料的循环性能和倍率性能，但是由于得到的材料是隧道相结构，依然存在容量低，电位区间窄的问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的层状电极材料在脱嵌钠离子的过程中发生不可逆相变导致循环稳定性差的问题，提供一种改性正极材料及其制备方法、应用和钠离子电池。本发明改性正极材料的制备方法简单、成本低廉、无需特殊设备并且操作容易；采用其组装的钠离子电池，具有容量高、电位区间广、倍率性能好以及在较大的倍率下仍能表现出非常好的循环性能的优点。

2、在钠离子电池领域正极材料中，目前并没有掺杂镓或锗这两种金属的相关报道。虽然在锂离子电池领域制备正极材料时有关于掺杂镓或锗这两种金属的情形，但是截至目前为止还没有任何资料能够表明钠离子电池和锂离子电池之间的正极材料、负极材料或者掺杂元素均可以等同替换。以掺杂元素为例，在锂离子电池领域，诸多掺杂元素掺杂正极材料能够带来有益效果，但是将其用于钠离子电池的正极材料后，有时效果不但没有改善，甚至效果反而会下降。例如利用w掺杂改性富镍li[ni0.90co0.05mn0.05]o2可以改善锂离子电池电化学性能(tungsten doping for stabilization of li[ni0.90co0.05mn0.05]o2 cathodefor li-ion battery at high voltage，geon-tae park，2019)，然而发明人在研发过程中，尝试用w改性钠离子电池正极层状氧化物，发现其电化学性能并没有被改善，甚至不如原始的材料好。可见，当同样的金属离子分别掺杂在锂离子电池正极材料和钠离子电池正极材料中，其改性机理也是不同的。因此，寻找一种适用于钠离子电池材料的过渡金属是本领域技术人员所要解决的难题。

3、本发明中，制备改性正极材料时，在体系中加入少量的两性金属元素，制备两性金属元素掺杂的镍/铁/锰基层状正极材料。在本发明研发阶段，发明人创造性的发现，在本发明的制备方法中，通过优选两性金属元素的种类以及用量，制备得到的改性正极材料可以有效的抑制高压下的不可逆相变，可避免大电流充放电循环时材料结构坍塌引起的相变，从而使电极材料在较大的倍率下(甚至高达50c的大倍率下)，表现出非常好的循环性能。

4、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题:

5、本发明提供了一种改性正极材料，其组成为naxniymnzfe1-y-z-wxwo2；其中，0.5≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤0.1，y+z≤1，x为锑、锗和镓中的一种或多种。

6、本发明中，所述两性金属元素的量会影响材料的性能，过多会破坏材料的层状结构，影响钠离子脱嵌可逆性，过少则无法达到拓宽层间距的效果，无法促进na+的扩散。

7、较佳地0.5≤x≤1，更佳地0.9≤x≤1，例如x＝1或x＝0.67。

8、较佳地0.25≤y≤0.85，更佳地0.25≤y≤0.5，例如y＝0.25、y＝0.33或y＝0.5。

9、较佳地0.25≤z≤0.85，更佳地0.33≤z≤0.75，例如z＝0.33、z＝0.49、z＝0.5、z＝0.72、z＝0.75或z＝0.97。

10、较佳地0.01≤w≤0.1，更佳地0.01≤w≤0.05，例如w＝0.01、w＝0.03或w＝0.05。

11、本发明中，所述改性正极材料的微观原子结构可为层状结构。

12、本发明中，所述改性正极材料的微观形貌可为颗粒状或片状。所述微观形貌可通过扫描电子显微镜观察到。

13、本发明中，两性金属掺杂会造成晶粒细化效果，使得所述改性正极材料的晶粒直径减小，较佳地为0.5-3μm，例如0.5-1μm或1-3μm，厚度约为200nm。

14、本发明中，所述改性正极材料可为本领域常规含有镍、铁和锰中的一种或多种过渡金属氧化物钠盐，较佳地为镍锰酸钠、镍铁锰酸钠、铁锰酸钠、锰酸钠、铁酸钠和镍酸钠中的一种或多种，更佳地为镍锰酸钠。

15、优选实施例中，所述的改性正极材料的组成可为namn0.5ni0.5sb0.01o2、namn0.75ni0.25sb0.05o2、nani0.33mn0.33fe0.33ge0.01o2、nani0.5mn0.49ga0.01o2、nafe0.25mn0.72sb0.03o2或na0.67mn0.97sb0.03o2。

16、本发明还提供了一种所述改性正极材料的制备方法，其包括如下步骤：将含有金属源的混合物煅烧，即可形成所述naxniymnzfe1-y-z-wxwo2。

17、本发明中，所述金属源的混合物一般为固态粉末。

18、本发明中，根据所述改性正极材料的结构式中的各元素配比，本领域技术人员可根据常识选择相应的元素形成上述特定结构的材料，所述金属源可为钠源、两性金属源和过渡金属源，所述两性金属源中的金属为锑、锗和镓中的一种或多种，所述过渡金属源为镍源、铁源和锰源中的一种或多种。

19、其中，所述钠源一般为含有钠的盐类或氧化物，较佳地为乙酸钠和/或碳酸钠。

20、其中，所述两性金属源可为含有锑、锗和镓中的一种或多种金属的氧化物或者硝酸盐，较佳地为三氧化二锑、硝酸锑、二氧化锗和氧化镓中的一种或多种，例如三氧化二锑或二氧化锗。

21、其中，所述镍源一般为含有镍的盐类或氧化物，较佳地为乙酸镍、碳酸镍、硝酸镍和氧化镍中的一种或多种，例如乙酸镍或氧化镍。

22、其中，所述铁源一般为含有铁的盐类或氧化物，较佳地为氧化铁、四氧化三铁、硝酸铁和乙酸铁中的一种或多种，例如氧化铁。

23、其中，所述锰源一般为含有锰的盐类或氧化物，较佳地为乙酸锰、碳酸锰、硝酸锰、二氧化锰和三氧化二锰中的一种或多种，例如乙酸锰、碳酸锰或二氧化锰。

24、本发明中，所述金属源的混合物的制备方法可为本领域常规，一般将所述金属源溶解于溶剂中，充分混合后干燥，即可。

25、其中，所述溶剂可为本领域常规，一般为纯水或有机溶剂。

26、所述有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，较佳地为甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚、丁二醇和正丁醇中的一种或多种，例如甲醇、无水乙醇、乙醇、丁二醇、乙醚或正丁醇。

27、其中，所述金属源溶解于溶剂中形成的悬浊液中，所述金属源的浓度可为0.02-0.1g/ml，较佳地为0.04-0.08g/ml，例如0.0446g/ml、0.0598g/ml、0.0724g/ml或0.0768g/ml。

28、其中，所述充分混合的方式可为手动搅拌或球磨。

29、所述球磨的设备可为本领域常规，较佳地为高能球磨机。所述球磨的速率可为本领域常规，较佳地为400-600rad/min，例如400rad/min、500rad/min。所述球磨的时间可为本领域常规，较佳地为1-10h，例如10h或5h。

30、其中，所述干燥的方式可为本领域常规，例如烘干。

31、所述烘干的温度可为本领域常规，较佳地为50-100℃，例如70℃、80℃或100℃。所述烘干的温度与溶剂的选择有关，烘干温度一般略低于溶剂挥发温度5-10℃。

32、所述烘干的时间可为本领域常规，较佳地为1-12h，例如10h或12h。

33、所述烘干的设备可为本领域常规，例如鼓风干燥箱。

34、本发明中，所述煅烧的温度可为本领域常规，较佳地为800-1200℃，例如900℃、1000℃或1100℃。

35、本发明中，所述煅烧的时间可为本领域常规，较佳地为5-12h，例如10h或12h。

36、本发明中，所述煅烧的设备可为本领域常规，例如马弗炉。

37、本发明中，所述煅烧的气氛可为本领域常规，一般为空气。

38、本发明还提供了一种如上所述的制备方法制备的改性正极材料。

39、本发明还提供了一种由如上所述的改性正极材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。

40、本发明还提供了一种钠离子电池，其使用如前所述的改性正极材料。

41、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

42、本发明所用试剂和原料均市售可得。

43、本发明的积极进步效果在于：

44、(1)本发明改性正极材料的制备方法简单，成本低廉，产率高，可控性好，适合大规模生产。

45、(2)采用本发明的改性正极材料组装的钠离子电池，可实现容量高、电位区间广、倍率性能好以及在较大的倍率下仍能表现出非常好的循环性能的效果，有望成为下一代商用钠离子电池商用正极材料。