一种含锰材料及其制备方法、锰酸锂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种含锰材料及其制备方法、锰酸锂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.现有技术中，制备锰酸锂一般将锰源原料和锂源原料进行配料，混合高温烧结得到，而在这个过程中，配料需要配料和混合操作，配料是锰酸锂材料传统的生产过程中的关键一环，既要求每一种料有独立的定量值，又要求投入其中的料比例必须正确。但在配料过程中，由于物料的吸水、人员的操作或设备的波动，容易带来锂配比的误差，降低了批次的一致性，甚至降低了锰酸锂的电性能。
3.在混合过程中，由于锂源和锰源的密度差异较大，易发生分层现象。且由于是固相混合，易导致混料不均匀，造成产物锰酸锂的一致性差。
4.在高温烧结过程中，由于存在锰源和锂源之间的相界面，在相界面，锂离子固相扩散速度较慢，导致锂源中的锂离子不易渗透到锰源的颗粒内部，造成颗粒表面和内部锂离子浓度不一致，甚至造成颗粒的核心部位缺锂，制备的锰酸锂的电性能较差。


技术实现要素：

5.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种含锰材料，锂元素与锰元素分布均匀，结构稳定。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种含锰材料，该含锰材料在2θ衍射角的xrd图谱下具有以下特征峰：特征峰f1：21
°
～22
°
、特征峰f2：24
°
～25
°
、特征峰f3：30
°
～31
°
、特征峰f4：31
°
～32
°
、特征峰f5：33
°
～35
°
、特征峰f6：51
°
～53
°
，特征峰f1与特征峰f2的比值，0＜(f1/f2)≤5。其中特征峰f1的峰强可表征晶体中锂元素含量的高低，特征峰f2的峰强可表征晶体中锰元素含量的高低。
8.优选地，所述含锰材料的化学式为li
x
mn
yaz
(co3)
mbn
，其中，0.001≤x＜2，0.001≤y＜1，0≤z＜y，0《m≤1，0≤n≤2，a为阳离子，所述阳离子包括na、k、ca、mg、sr、y、ti、zr、nb、al、sb、fe、co、ni、cu、zn中的一种或一种以上原子失去一个或多个电子以达到稳定结构的离子，b为阴离子，所述阴离子包括f-、cl-、oh-、c2o
42-、so
42-、o
2-、s
2-、po
43-、p2o
74-、p3o
105-中的一种或多种。
9.优选地，所述含锰材料中锂的质量分数为0.01％～18％，所述含锰材料中锂与锰的质量分数比为0.1％～200％。
10.优选地，所述含锰材料的颗粒粒径d50为2～15μm。
11.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种含锰材料的制备方法，操作简单，可控性好，可批量生产。
12.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
13.一种含锰材料的制备方法，包括以下步骤：
14.步骤s1、将锰盐溶液、锂盐溶液混合得到金属盐混合液；
15.步骤s2、在惰性气氛下，将沉淀剂、助剂进行混合搅拌，加入金属盐混合液，共沉淀反应得到沉淀产物；
16.步骤s3、将沉淀产物陈化，过滤，洗涤，干燥得到含锰材料。
17.优选地，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为150～200:50～120:120～250:0.1～12。
18.优选地，所述步骤s1或步骤s2中还包含掺杂液，掺杂液中不挥发物的重量份数为1-300。
19.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种锰酸锂的制备方法，步骤简单，可批量生产。
20.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
21.一种锰酸锂的制备方法，将上述的含锰材料加热至500～850℃烧结即得。
22.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种锰酸锂，具有良好的均一性，锂元素和锰元素分布均匀，电化学性能好。
23.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
24.一种锰酸锂，由上述的锰酸锂的制备方法得到。
25.本发明的目的之五在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有良好的稳定性和化学性能。
26.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
27.一种正极片，包括上述的锰酸锂。
28.本发明的目的之六在于：针对现有技术的不足，而提供一种锂离子电池，具有良好的电化学性能和稳定性。
29.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
30.一种锂离子电池，包括上述的正极片。
31.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的一种含锰材料，锂元素与锰元素分布均匀，结构稳定。
附图说明
32.图1是本发明的含锰材料的xrd图。
33.图2是本发明的含锰材料的sem图。
34.图3是本发明的含锰材料经过550℃加热后产物的xrd图。
35.图4是本发明的含锰材料经过760℃加热后产物的xrd图。
36.图5是本发明的含锰材料经过760℃加热后产物的sem图。
37.图6是本发明的含有铝掺杂后的含锰材料的sem图。
38.图7是本发明的含有铝掺杂后的含锰材料经过800℃加热后产物的sem图。
具体实施方式
39.1、一种含锰材料，该含锰材料在2θ衍射角的xrd图谱下具有以下特征峰：特征峰f1：21
°
～22
°
、特征峰f2：24
°
～25
°
、特征峰f3：30
°
～31
°
、特征峰f4：31
°
～32
°
、特征峰f5：
33
°
～35
°
、特征峰f6：51
°
～53
°
，特征峰f1与特征峰f2的比值，0＜(f1/f2)≤5。其中特征峰f1的峰强可表征晶体中锂元素含量的高低，特征峰f2的峰强可表征晶体中锰元素含量的高低。
40.优选地，所述含锰材料的化学式为li
x
mn
yaz
(co3)
mbn
，其中，0.001≤x＜2，0.001≤y＜1，0≤z＜y，0《m≤1，0≤n≤2，a为阳离子，所述阳离子包括na、k、ca、mg、sr、y、ti、zr、nb、al、sb、fe、co、ni、cu、zn中的一种或一种以上原子失去一个或多个电子以达到稳定结构的离子，b为阴离子，所述阴离子包括f-、cl-、oh-、c2o
42-、so
42-、o
2-、s
2-、po
43-、p2o
74
‑‑
、p3o
105-中的一种或多种。
41.优选地，所述含锰材料中锂的质量分数为0.01％～18％，所述含锰材料中锂与锰的质量分数比为0.1％～200％。
42.优选地，所述含锰材料的颗粒粒径d50为2～15μm。
43.2、一种含锰材料的制备方法，操作简单，可控性好，可批量生产。
44.一种含锰材料的制备方法，包括以下步骤：
45.步骤s1、将锰盐溶液、锂盐溶液混合得到金属盐混合液；
46.步骤s2、在惰性气氛下，将沉淀剂、助剂进行混合搅拌，加入金属盐混合液，共沉淀反应得到沉淀产物；
47.步骤s3、将沉淀产物陈化，过滤，洗涤，干燥得到含锰材料。
48.本发明的含锰材料在惰性气氛的条件下，采用高分子表面活性剂形成微反应器，通过控制过饱和度，利用锰沉淀的吸附特性，调控吸留和包夹，实现锂和锰的混晶沉淀，产物的结晶性好，组成稳定，一致性好，纯度高，适合大规模生产，避免了烧结过程中氨氮废气产生。
49.本发明的制备方法实现了锂锰的共沉淀，减少了后续的配料工序、混锂工序。不需要使用倾斜混合机、双锥螺旋混合机、球磨混合机、高速混合机等设备，减少了成本。避免了由物料的吸水、人员的操作或设备的波动，带来的锂配比的误差，提高了锰酸锂材料不同批次的一致性。
50.优选地，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为150～200:50～120:120～250:0.1～12。
51.优选地，所述步骤s1或s2中还包括掺杂液，掺杂液中不挥发物的重量份数为1-300。当掺杂液在步骤s1中添加时，将所述掺杂液加入所述金属盐混合液中；当掺杂液在步骤s2中添加时，将所述掺杂液在金属盐混合液加入前后，或同时添加。
52.其中锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、醋酸锰、柠檬酸锰、亚硫酸锰中的一种或多种，优选硫酸锰。
53.其中锂盐选自硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、亚硫酸锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴化锂、溴酸锂、碘化锂、硫氰酸锂、亚硝酸锂、甲酸锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂中的一种或多种，优选硫酸锂。
54.掺杂液由离子型化合物分散于水中获得，所述离子型化合物的阳离子可为na、k、ca、mg、sr、y、ti、zr、nb、al、sb、fe、co、ni、cu、zn中的一种或一种以上原子失去一个或多个电子以达到稳定结构的离子或nh
4+
，阴离子可为f-、cl-、oh-、no
3-、c2o
42-、so
42-、o
2-、s
2-、po
43-、p2o
74-、p3o
105-中的一种或多种。
55.沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种，优选碳酸钠。
56.助剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂组合、阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂组合中的一种。优选脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基多糖苷、烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨醇脂肪酸酯等中的一种或多种，更优选脂肪醇聚氧乙烯醚。
57.3、一种锰酸锂的制备方法，步骤简单，可批量生产。
58.一种锰酸锂的制备方法，将上述的含锰材料加热至500～850℃烧结即得。
59.传统的烧结温度较高，在800～900℃，时间较长，10～20h。本发明在500～850℃烧结过程中，由于锂离子在含锰材料的内部均匀分布，有助于得到锂均匀分布的锰酸锂材料，提高锰酸锂的电性能；在烧结过程中，由于锂离子在含锰材料的内部均匀分布，没有相界面，减少了锂离子传质阻力，可降低反应温度和反应时间，降低能耗，减少成本。
60.4、一种锰酸锂，具有良好的均一性，锂元素和锰元素分布均匀，电化学性能好。
61.一种锰酸锂，由上述的锰酸锂的制备方法得到。
62.5、一种正极片，具有良好的稳定性和化学性能。
63.一种正极片，包括上述的锰酸锂。
64.6、一种锂离子电池，具有良好的电化学性能和稳定性。
65.一种锂离子电池，包括上述的正极片。具体地，本发明的一种锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及壳体，所述隔膜将正极片和负极片分隔，所述壳体用于装设所述正极片、负极片、隔膜和电解液。所述正极片为上述的正极片。
66.所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
67.该锂离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的lipf6和/或libob；也可以是低温型电解液中采用的libf4、libob、lipf6中的至少一种；还可以是防过充型电解液中采用的libf4、libob、lipf6、litfsi中的至少一种；亦可以是liclo4、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2中的至少一种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
68.优选地，所述壳体的材质为不锈钢、铝塑膜中的一种。更优选地，壳体为铝塑膜。
69.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明
的实施方式并不限于此。
70.实施例1
71.1、一种含锰材料的制备方法，包括以下步骤：
72.步骤s1、称量171.68g一水硫酸锰，加水溶解，稀释定容至1l制得1mol/l的mnso4溶液即锰盐溶液；称量129.25g一水硫酸锂，加水溶解，稀释定容至1l制得1mol/l的li2so4溶液即锂盐溶液；
73.将100ml上述锰盐溶液和60ml上述锂盐溶液混合得到金属盐混合液；
74.步骤s2、称量107.60g碳酸钠，加水溶解，稀释定容至1l，配制1mol/l na2co3溶液即沉淀剂；称量脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo9)0.064g作为助剂；
75.在惰性气氛下，将沉淀剂160ml和上述的助剂加入反应釜中进行混合搅拌，加入上述金属盐混合液和上述掺杂液，共沉淀反应得到沉淀产物；其中，反应釜温度为70℃，在n2保护气氛下，搅拌器转速为1000rpm，进料速度为0.1ml/min，加入金属盐混合液m，析出浅粉色的沉淀；
76.步骤s3、将沉淀产物在70℃下陈化12h，抽滤，分离滤饼和滤液，使用该滤饼用70℃的去离子水洗涤4次，120℃烘箱干燥至恒重，获得一种含锰材料，其颗粒内部均匀分布有锂和锰。
77.材料的xrd图见图1，其中，特征峰f1/f2＝0.477。sem图见附图2。
78.其中，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为169:79:171:0.64。
79.锰酸锂材料的制备：将上述的含锰材料加热至烧结温度760℃烧结时间10h制得锰酸锂，图3和图4为含锰材料分别经过550℃和760℃加热后产物的xrd图，图5是含锰材料经过760℃加热后产物的sem图。
80.2、正极片的制备：将上述制备的锰酸锂、导电剂超导碳(super-p)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池正极片。
81.3、负极片的制备：将石墨与导电剂超导碳(super-p)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按质量比96：2.0：1.0：1.0制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成锂离子电池负极片。
82.4、电解液的制备：将六氟磷酸锂(lipf6)溶解于碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)以及碳酸甲乙酯(emc)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1：2：1)，得到浓度为1mol/l的电解液。
83.5、锂离子电池的制备：将上述制备的正极片、上述隔膜和负极片卷绕成电芯，油性隔膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。
84.实施例2
85.一种掺杂有al元素的含锰材料的制备方法，包括以下步骤：
86.步骤s1、称量171.68g一水硫酸锰，加水溶解，稀释定容至1l制得1mol/l的mnso4溶
液即锰盐溶液；称量129.25g一水硫酸锂，加水溶解，稀释定容至1l制得1mol/l的li2so4溶液即锂盐溶液；
87.将100ml上述锰盐溶液和60ml上述锂盐溶液混合得到金属盐混合液；
88.步骤s2、称量336.45g十八水硫酸铝，加水溶解，稀释定容至1l，0.5mol/l的al2(so4)3溶液，取10ml为掺杂液；称量107.60g碳酸钠，加水溶解，稀释定容至1l，配制1mol/lna2co3溶液即沉淀剂；称量脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo9)0.064g作为助剂；
89.在惰性气氛下，将沉淀剂175ml和上述的助剂加入反应釜中进行混合搅拌，加入上述金属盐混合液和上述掺杂液，共沉淀反应得到沉淀产物；其中，反应釜温度为70℃，在n2保护气氛下，搅拌器转速为1000rpm，进料速度为0.1ml/min，将金属盐混合液m加入，析出浅粉色的沉淀；
90.步骤s3、将沉淀产物在70℃下陈化12h，抽滤，分离滤饼和滤液，使用该滤饼用70℃的去离子水洗涤4次，120℃烘箱干燥至恒重，获得一种含锰材料，其颗粒内部均匀分布有锂、锰和铝，sem图见附图6。
91.其中，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为169:79:31:186:0.64。
92.锰酸锂材料的制备：取上述含锰材料，置于马弗炉中，800℃烧结3h，获得黑色的掺杂铝的锰酸锂粉末，其sem图见附图7。
93.其余与实施例1相同，这里不再赘述。
94.实施例3
95.与实施例2的区别在于：其中，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为169:79:16:179:0.64。
96.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
97.实施例4
98.与实施例2的区别在于：其中，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为169:79:5:174:0.64。
99.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
100.实施例5
101.与实施例2的区别在于：其中，所述掺杂液中不挥发物为八水硫酸钇。所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为169:80:1:172:0.64。
102.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
103.实施例6
104.与实施例5的区别在于：其中，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为170:79:2:173:0.64。
105.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
106.实施例7
107.与实施例2的区别在于：其中，所述掺杂液中不挥发物为无水硫酸镧。其中，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为169:79:1:172:0.78。
108.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
109.实施例8
110.与实施例7的区别在于：其中，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为169:79:2:173:0.78。
111.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
112.实施例9
113.与实施例2的区别在于：其中，所述掺杂液中不挥发物为十八水硫酸铝和八水硫酸钇，十八水硫酸铝与八水硫酸钇的重量份数比为50:1。其中，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为169:79:5.1:174:0.64。
114.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
115.实施例10
116.与实施例9的区别在于：其中，所述十八水硫酸铝与八水硫酸钇的重量份数比为5:1。其中，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为169:79:6.2:175:0.94。
117.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
118.实施例11
119.一种掺杂有ni元素的含锰材料的制备方法
120.1.配制含掺杂离子的金属盐混合液m：称量一水硫酸锰34.34g，一水硫酸锂15.51g，六水硫酸镍0.21g，加水320g溶解，磁力搅拌均匀，获得金属盐混合液m。
121.2.配制沉淀剂p：称量碳酸钠35.51g，加水320g溶解，磁力搅拌均匀，获得沉淀剂p。
122.3.助剂z:称量脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo9)0.13g。
123.4.反应釜中预先加入沉淀剂p和助剂z，搅拌均匀。反应釜温度为65℃，在n2保护气氛下，搅拌器转速为900rpm，进料速度为0.2ml/min，将金属盐混合液m，缓慢加入到含有助剂z和沉淀剂p的液体中，析出浅绿色的沉淀。
124.5.全部加料结束后，继续搅拌浆料，在70℃下陈化12h。
125.6.将滤饼抽滤，分离滤饼与滤液。
126.7.将该滤饼用70℃的去离子水洗涤3次。
127.8.烘箱120℃干燥至恒重，获得一种掺杂ni的含锰材料。
128.9.取上述含锰材料，置于马弗炉中，810℃烧结3h，获得掺杂镍的锰酸锂粉末。
129.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
130.实施例12
131.一种掺杂有mg的含锰材料的制备方法：
132.1.配制含掺杂离子的金属盐混合液m：称量一水硫酸锰42.92g，一水硫酸锂19.39g，七水硫酸镁0.25g，加水480g溶解，磁力搅拌均匀，获得金属盐混合液m。
133.2.配制沉淀剂p：称量碳酸钠44.39g，加水480g溶解，磁力搅拌均匀，获得沉淀剂p。
134.3.助剂z:称量脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo9)0.16g。
135.4.反应釜中预先加入沉淀剂p和助剂z，搅拌均匀。反应釜温度为70℃，在n2保护气氛下，搅拌器转速为950rpm，进料速度为0.3ml/min，将金属盐混合液m，缓慢加入到含有助
剂z和沉淀剂p的液体中，析出浅粉色的沉淀。
136.5.全部加料结束后，继续搅拌浆料，在65℃下陈化12h。
137.6.将滤饼抽滤，分离滤饼与滤液。
138.7.将该滤饼用70℃的去离子水洗涤3次。
139.8.烘箱120℃干燥至恒重，获得一种掺杂mg的含锰材料。
140.9.取上述含锰材料，置于马弗炉中，820℃烧结3h，获得掺杂镁的锰酸锂粉末。
141.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
142.实施例13
143.一种掺杂有c2o
42-的含锰材料的制备方法：
144.1.配制含掺杂离子的金属盐混合液m：称量一水硫酸锰34.34g，一水硫酸锂15.51g，加水320g溶解,磁力搅拌均匀，获得金属盐混合液m。
145.2.配制沉淀剂p：称量碳酸铵28.80g，加水160g溶解，磁力搅拌均匀，获得沉淀剂p。
146.3.配制掺杂液d：称取一水合草酸铵2.84g，加水160g溶解。
147.4.助剂z:称量脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo9)0.13g。
148.5.反应釜中预先加入沉淀剂p和助剂z，搅拌均匀。反应釜温度为60℃，在n2保护气氛下，搅拌器转速为900rpm，金属盐混合液m进料速度为0.2ml/min，掺杂液d进料速度为0.1ml/min，将金属盐混合液m和掺杂液d共同加入到含有助剂z和沉淀剂p的液体中，析出浅粉色的沉淀。
149.6.全部加料结束后，继续搅拌浆料，在60℃下陈化12h。
150.7.将滤饼抽滤，分离滤饼与滤液。
151.8.将该滤饼用70℃的去离子水洗涤3次。
152.9.烘箱120℃干燥至恒重，获得一种掺杂有c2o
42-的含锰材料。
153.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
154.实施例14
155.一种掺杂有po
43-的含锰材料的制备方法：
156.1.配制含掺杂离子的金属盐混合液m：称量一水硫酸锰171.68g，一水硫酸锂77.55g，加水1600g溶解，磁力搅拌均匀，获得金属盐混合液m。
157.2.配制沉淀剂p：称量碳酸钠161.4g，加水800g溶解，磁力搅拌均匀，获得沉淀剂p。
158.3.配制掺杂液d：称取十二水磷酸三钠19.45g，加水800g溶解。
159.4.助剂z:称量脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo9)1.28g。
160.5.反应釜中预先加入沉淀剂p和助剂z，搅拌均匀。反应釜温度为70℃，在n2保护气氛下，搅拌器转速为500rpm，金属盐混合液m进料速度为1ml/min，掺杂液d进料速度为0.5ml/min，将金属盐混合液m和掺杂液d共同加入到含有助剂z和沉淀剂p的液体中，析出浅粉色的沉淀。
161.6.全部加料结束后，继续搅拌浆料，在70℃下陈化12h。
162.7.将浆料用离心机分离滤饼与滤液。
163.8.将该滤饼用70℃的去离子水洗涤2次。
164.9.烘箱120℃干燥至恒重，获得一种掺杂有po
43-的含锰材料。
165.其余与实施例2相同，这里不再赘述。
166.对比例1
167.称取电解二氧化锰351.25g，称量碳酸锂37.13g，球磨混匀，置于马弗炉中800℃，烧结20h，获得常规的锰酸锂。
168.性能测试：将上述实施例1-14以及对比例1制备出的锂离子电池进行性能测试，测试结果记录表1。
169.容量保持率测试：在25℃下，将锂离子二次电池以1c恒流充电至4.25v，之后以4.25v恒压充电至电流为0.05c，静置5min，然后以1c恒流放电至2.8v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为首次循环的放电容量。将锂离子二次电池按照上述方法进行400次循环充放电测试，记录每一次循环的放电容量。循环容量保持率(％)＝第400次循环的放电容量/首次循环的放电容量
×
100％。
170.表1
[0171][0172]
由上述实施例与对比例对比得出，本发明的制备出的含锰材料应用于锂离子电池中，制备出的锂离子电池具有更高的容量和更好的容量保持率，在常规条件下经过400次充放电循环后仍然保持83％的容量保持率，具有良好的性能。
[0173]
由实施例1-14对比得出，掺杂y时，所述锰盐溶液中溶质、锂盐溶液中溶质、掺杂液中不挥发物、沉淀液中溶质和助剂中溶质的重量份数比为170:79:2:173:0.64时，制备出的锂离子电池具有更好的循环性能，容量保持率高达95％。由实施例1-14与对比例1对比得出，可通过掺杂阴离子或阳离子够提高材料的循环性能。
[0174]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。