卫生陶器的制作方法

1.本发明涉及卫生陶器，更具体而言，涉及兼备抗病毒性和污垢的难附着性、易去除性的卫生陶器。


背景技术：

2.在卫生陶器上，为了确保卫生的表面，或为了确保外观设计性，而在其最外面上形成有瓷釉层。为了实现卫生面的改善，提出有一种在瓷釉层中添加抗菌剂的技术。例如，在cn111393188a号公报(专利文献1)中公开有一种卫生陶器，其具备基底瓷釉层和包含纳米银抗菌剂的顶层瓷釉层。
3.此外，还报告有对复合氧化物赋予抗病毒性的例子，在wo2020/017493a1号公报(专利文献2)中，示意有包含稀土族元素及其以外的特定金属元素的复合氧化物陶瓷兼备防水性和抗菌、抗病毒性的内容，具体而言公开有下述内容，即，包含镧(la)和钼(mo)的复合氧化物陶瓷(lmo)的预烧粉末(500℃)，与单一氧化物(la2o3粒子)相比，对于噬菌体qβ、φ6显示有更高的活性(段落0067、0069-0071，图8)。
4.在专利文献2中，虽然未确认与单一氧化物的比较，但公开有下述内容，即，包含镧(la)、钼(mo)及/或钨(w)的复合氧化物陶瓷(lmo、lwo、lcmo(将lmo的la的一部分置换成铈(ce))、lmwo(将lmo的mo的一部分置换成w))的预烧粉末(500℃、400℃、或550℃)对于噬菌体qβ、φ6显示有活性(图11、14-17、20)。
5.此外，在由专利文献2的发明者撰写的美容术(cosmetology)研究报告vol.28，2020，p43-52(非专利文献1)中，也公开有与专利文献2相同的内容，即，公开有：ceo2对于噬菌体qβ、φ6几乎不显示活性，与此相反，la2o3显示有一定的活性，另一方面，与lmo的抗qβ、φ6活性相比，la2o3的抗qβ、φ6活性更低(47页右栏第2段落，图7)。
6.另一方面，还报告有对液体组成物赋予抗病毒性的例子，在日本特开2020-111546号公报(专利文献3)中，提出有包含稀土盐和锌盐及水的抗病毒组成物，具体而言，公开有：包含氯化镧、氯化铈、氯化钕或醋酸镱和葡萄糖酸锌的水溶液，与缺少稀土盐或锌盐中的任一的水溶液相比，病毒滴度(log(pfu))更低，即抗病毒性更高的内容。在专利文献3中，公开有将抗病毒组成物加工到纤维上的内容，此外，虽然示意有加工成涂料等涂布剂的情况，但未记述加工成陶瓷材料进而加工成瓷釉材料的情况。
7.虽然在上述文献中，公开有某种金属元素(或金属盐)与其他金属元素(或其他金属盐)的组合具有抗病毒性，但至今为止未知有例子报告过金属元素单独具有可耐实用的抗病毒性，此外，在上述任一文献中，均未考虑对卫生陶器的瓷釉层赋予抗病毒性。另一方面，因近年的新型冠状病毒肺炎灾害等，而对具备具有实用的抗病毒性的顶层瓷釉层的卫生陶器的需求在增加。并且，通常，如果向瓷釉中添加添加剂，则会导致卫生陶器的表面变粗，因而从防污性或设计性的观点出发是不可取的。
8.专利文献专利文献1：cn111393188a号公报
专利文献2：wo2020/017493a1号公报专利文献3：日本特开2020-111546号公报
9.非专利文献非专利文献1：美容术研究报告vol.28，2020，p43-52


技术实现要素：

10.如今，本发明者们通过实验而证实：通过使金属元素以特定的状态存在于卫生陶器的瓷釉层，金属元素可单独发挥实用的抗病毒性，并且可实现优异的污垢难附着性、易去除性(污垢不容易附着且容易脱落的性质)的表面特性。本发明是基于这样的见解的发明。
11.因而，本发明所要解决的技术问题是，提供一种具备兼备实用的抗病毒性和污垢的难附着性、易去除性的瓷釉层的卫生陶器。
12.而且，本发明的卫生陶器具备陶器坯料和形成在该陶器坯料的表面上的瓷釉层，其特征在于，所述瓷釉层包含金属元素来作为抗病毒剂，且该金属元素至少在所述瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在。
13.根据本发明，可提供一种具备兼备实用的抗病毒性和污垢的难附着性、易去除性的瓷釉层的卫生陶器。
附图说明
14.图1a是本发明的卫生陶器的模式图。图1b是本发明的一个形态的卫生陶器的模式图。图2是表示本发明的卫生陶器的瓷釉层的xrd图谱。图3a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有镧(la)的情况。图3b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面sem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有镧(la)的情况。图4a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有钕(nd)的情况。图4b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面sem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有钕(nd)的情况。图5a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有镨(pr)的情况。图5b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面sem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有镨(pr)的情况。图6a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有钐(sm)的情况。图6b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面sem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有钐(sm)的情况。图7a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有钆(gd)的情况。
图7b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面sem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有钆(gd)的情况。图8a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有镝(dy)的情况。图8b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面sem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有镝(dy)的情况。图9a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有钬(ho)的情况。图9b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面sem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有钬(ho)的情况。图10a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有铒(er)的情况。图10b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面sem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有铒(er)的情况。图11a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有镱(yb)的情况。图11b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面sem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有镱(yb)的情况。图12a是本发明的卫生陶器的瓷釉层的表面sem图像，表示在瓷釉层的表面上以旋节线分相状态存在有钇(y)的情况。图12b是本发明的卫生陶器的瓷釉层的截面tem图像，表示在瓷釉层的表面附近以旋节线分相状态存在有钇(y)的情况。图13a表示镧的氧化镧换算量与镧向瓷釉层表面的溶出量的关系。图13b表示镧的溶出量与抗病毒活性值的关系。图14a表示镧的氧化镧换算量(重量％)与通过xrf测定的镧的原子存在量(质量％)的关系。图14b表示通过xrf测定的镧的原子存在量(质量％)与抗病毒活性值的关系。图15a是表示在煅烧条件1(1200℃下短时间)下，在对作为抗病毒剂的原材料的包含10重量％氧化镧的瓷釉进行煅烧时，瓷釉层中的镧的存在状态的sem截面图像。图15b是表示在煅烧条件2(1200℃下中等时间)下，在对作为抗病毒剂的原材料的包含10重量％氧化镧的瓷釉进行煅烧时，瓷釉层中的镧的存在状态的sem截面图像。图15c是表示在煅烧条件3(1200℃下长时间)下，在作为抗病毒剂的原材料的包含10重量％氧化镧的瓷釉进行煅烧时，瓷釉层中的镧的存在状态的sem截面图像。符号说明1-卫生陶器；10-陶器坯料；20-(顶层)瓷釉层；30-基底瓷釉层。
具体实施方式
15.定义在本发明中，“卫生陶器”是指在厕所及盥洗室周围使用的陶器产品，具体而言是
指大便器、小便器、便器的瓷漏、便器水箱、盥洗台的洗脸池、洗手盆等。此外，“陶器”是指，陶瓷器之中，坯料的致密化为稍微具有吸水性的程度，且在表面上施有瓷釉的陶器。
16.此外，关于本发明，金属元素“单独”发挥实用的抗病毒性是指，相对于专利文献2中公开的复合氧化物是由镧和其他金属元素(mo、w)构成来发挥抗病毒性，此外，相对于专利文献3中公开的液体组成物是包含稀土盐和其他金属盐(锌盐)来发挥抗病毒性而言，是金属元素自身发挥实用的抗病毒性。
17.卫生陶器如图1a所示，本发明的卫生陶器至少具备陶器坯料10和在其表面上形成的包含抗病毒剂的瓷釉层20。
18.本发明的卫生陶器1也可以在陶器坯料10和包含抗病毒剂的瓷釉层20之间进一步具备1个或2个以上的其他瓷釉层。例如，根据本发明的一个形态，如图1b所示，卫生陶器1具备：陶器坯料10；瓷釉层30，形成在陶器坯料10的表面上；及瓷釉层20，形成在瓷釉层30的表面上，包含抗病毒剂。在本发明中，也存在有将瓷釉层30称为基底瓷釉层，将瓷釉层20称为抗病毒瓷釉层的情况。基底瓷釉层30不受特别限制，可以是通常施釉在陶器坯料上的瓷釉层。另外，在本发明中，瓷釉层20的“表面”是指，在图1a或图1b中箭头所示的深度方向上深度0μm的面。此外，瓷釉层20的“表面附近”是指，从瓷釉层20的表面起，在图1a或图1b中箭头所示的深度方向上，至瓷釉层20的厚度的例如1/10、1/15左右的深度为止的区域。
19.陶器坯料陶器坯料10不受特别限制，可以是现有已知的陶器坯料。即，可以是以硅砂、长石、粘土等为原材料而制备的卫生陶器坯料泥浆进行了适当成形的坯料。
20.瓷釉层在本发明中，作为其成分，瓷釉层20包含作为抗病毒剂的金属元素及后述的瓷釉材料。而且，抗病毒剂即金属元素至少在瓷釉层20的表面上以旋节线分相状态存在。
21.抗病毒剂的瓷釉层20上的存在状态在本发明中，抗病毒剂至少在瓷釉层20的表面上以无定形(非晶质)状态存在。具体而言，抗病毒剂至少在瓷釉层20的表面上以玻璃化的状态存在。更具体而言，抗病毒剂在瓷釉层20上以旋节线分相状态存在。在本发明中，“旋节线分相”大体上指，在瓷釉层中抑制了因晶体化而导致的粒子的析出的状态，其结果，抗病毒剂容易稳定地溶出到瓷釉层的表面上，同时，即使在瓷釉层的表面上存在有抗病毒剂，也会起到抑制对瓷釉层的表面特性的影响的作用效果。由于抗病毒剂至少在瓷釉层20的表面上以旋节线分相状态存在，因此抗病毒剂能够从瓷釉层20的表面化学性稳定地离子化并溶出，并且能够有效地灭活附着在瓷釉层20的表面上的病毒。如此，瓷釉层20可以发挥良好的抗病毒性。此外，由于抗病毒剂至少在瓷釉层20的表面上以旋节线分相状态存在，因此在该表面上均匀地存在有富含抗病毒剂的相，因而抗病毒剂能够稳定溶出，其结果，能够具备高抗病毒性。
22.在本发明中，优选抗病毒剂从瓷釉层20的表面起，在图1a或图1b中箭头所示的深度方向上，在至深度10nm为止的区域中以旋节线分相状态存在。由于在这样的区域中抗病毒剂以旋节线分相状态存在，因此可促进抗病毒剂的溶出，因而瓷釉层20可以发挥更良好
的抗病毒性。此外，能够更进一步抑制对瓷釉层表面的表面特性的影响。
23.如后所述，可通过将陶器坯料10和形成瓷釉层20的瓷釉一体地进行1次煅烧，且其后进行冷却来实现使抗病毒剂至少在瓷釉层20的表面上以旋节线分相状态存在。具体而言，通过将陶器坯料10和瓷釉层20形成用瓷釉一体地进行1次煅烧并冷却，可以诱发玻璃的分相现象。玻璃的分相是指，单相的玻璃分离成多相的现象。在由多种成分构成的玻璃以均匀的液相(玻璃熔液)而存在时，随着温度的降低，存在有2相混合物状态的自由能比单相状态的自由能更低的区域。在这种区域中的玻璃熔液，由于分离成2相时在热力学上会形成稳定的状态，因此发生分相。
24.在本发明中，由瓷釉层20中包含的抗病毒剂(金属元素)的起始原料即金属化合物以及后述的sio2、抗病毒剂原材料化合物以外的金属氧化物等多种成分构成的瓷釉因煅烧而形成均匀(单一)的玻璃的液相(玻璃熔液)。通过冷却至玻璃的相平衡图中的液相线以下的温度，该玻璃熔液处于亚稳态不混溶区域内。在亚稳态不混溶区域中，存在有(i)玻璃熔液通过生成核并成长的核生成-成长机构而发生分相的双节线区域、(ii)玻璃熔液在热力学上不稳定，不伴有核生成而发生分相(旋节线分解机构)的旋节线区域。在双节线区域中，通过分相而形成的两个相中的一方以与另一方不交织的球形粒子状而分散存在，而在旋节线区域中，通过分相而形成的两个相的一方则以与另一方交织的程度较高的非球形而分散存在。在理论上，认为抗病毒剂在瓷釉层中可具有旋节线分相的状态及双节线分相的状态双方，但在本发明中，通过对陶器坯料10和瓷釉层20形成用瓷釉一体进行1次煅烧并冷却，虽然详细机理尚未明确，但能够使抗病毒剂富集存在于瓷釉层的表面附近，并且，能够使存在于瓷釉层的表面附近的抗病毒剂的以旋节线分相状态存在的比例高于以双节线分相状态存在的比例。如后所述，这一点已通过实验而被证实，例如如图3～12所示，在瓷釉层20表面附近，富集存在有抗病毒剂，且该抗病毒剂是以旋节线分相状态存在。
25.另外，认为在瓷釉层的表面附近，在特定镧系元素以旋节线分相状态存在的形态下，也包含有富含抗病毒剂的相与不富含抗病毒剂的相(-si-o-结构)交织存在的状态或富含抗病毒剂的部分与不富含抗病毒剂的部分更加交织存在(即，在更高分辨率下均匀存在)的状态等，在瓷釉层表面的玻璃的基质结构中富含抗病毒剂的部分与其他部分共同构成整体上交织的结构的状态。在这种状态下，通过在瓷釉层的表面附近存在抗病毒剂，宏观上能够实现或促进抗病毒剂从瓷釉层表面均匀溶出，其结果，认为可发挥高抗病毒性。
26.另外，本发明只需在可得到本发明的效果的范围内，在瓷釉层20的表面上存在有抗病毒剂发生旋节线分相的区域即可，而在不妨碍本发明的效果的范围内，例如因制造瓷釉层20的过程中的不可避免的情况等，而也不排除抗病毒剂发生双节线分相的区域以低于发生旋节线分相的区域的比例而存在的形态。
27.抗病毒剂的瓷釉层20上的存在状态的确认xrd测定通过对瓷釉层20的表面进行xrd测定，能够确认抗病毒剂至少在瓷釉层20的表面上以无定形(非晶质)状态具体而言以玻璃化的状态存在的情况。例如，使用xrd装置：panalytical制(x’pert pro)，在以下的条件下进行测定，如果未观察到峰值，则可确认为非晶质，即处于无定形(非晶质)状态，优选处于玻璃化的状态。xrd测定条件
测定范围：3
°
～60
°
扫描速率：4
°
/min外加电压：45v，外加电流：40ma
28.sem测定、tem测定通过对包含瓷釉层20的表面的区域进行sem观察或tem观察，能够确认抗病毒剂至少在瓷釉层20的表面上以旋节线分相状态存在的情况。例如，sem观察可使用装置：s4800(日立high-technologies制)，在条件：倍率50000倍、外加电压2.0kv、外加电流20ma下进行(2.0mm
×
50.0k se(u，la100))。tem观察可使用装置：h-9500(日立high-technologies制)，在条件：倍率100，000倍、外加电压200kv下进行。
29.抗病毒剂在本发明中，优选抗病毒剂为稀土族元素即镧系元素以及钪(sc)及钇(y)。优选镧系元素为，选自镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)及镥(lu)12种元素中的至少一种镧系元素。换言之，优选抗病毒剂为，除铈(ce)、铕(eu)及钷(pm)以外的镧系元素(以下，将除ce、eu及pm以外的上述12种镧系元素称为“特定镧系元素”)。根据本发明的优选的形态，特定镧系元素是选自la、gd、dy及yb中的至少一种。
30.将ce及eu从镧系元素中剔除的原因为，在镧系元素之中，仅这2个原子稳定地具有两个化合价。即，由于ce原子稳定地具有3价和+4价两种化合价，eu原子稳定地具有+2价和+3价两种化合价，因此，通过向瓷釉层20的si-o键供给电子，会使si-o键伸長等，从而会给si-o键带来影响，即，会给瓷釉层20的玻璃化结构带来影响，其结果，会导致瓷釉层20的表面变粗。因此，无法实现后述的表面特性，因而不适合作为瓷釉层20中包含的成分。换言之，在对卫生陶器的瓷釉层赋予抗病毒性时，作为抗病毒剂，优选采用对si-o键的影响较小的抗病毒剂。在本发明中，从镧系元素中剔除pm的原因为，在镧系元素之中，该原子不稳定存在，具有放射性，且物性与其他镧系元素有较大不同。
31.在本发明中，该卫生陶器的抗病毒性可以以对噬菌体qβ的抗病毒活性值为指标来进行表示，所述卫生陶器具备包含至少在表面上以旋节线分相状态存在的金属元素的瓷釉层20。例如可利用依照国际标准化组织iso 2 1702的下述试验方法来求出抗病毒活性值。
32.(抗病毒性试验方法)
·
在试片(具备包含抗病毒剂的瓷釉层的卫生陶器的试片以及对照物(具备不包含抗病毒剂的瓷釉层的卫生陶器的试片))上滴下0.4ml的病毒液，用薄膜包覆。
·
将试片在25℃下静置24小时。
·
静置后，洗出并回收试片上的病毒，而后测定病毒滴度。
·
由下式计算出抗病毒活性值，并评价抗病毒性。r＝ut-atr：抗病毒活性值ut：对照物的静置24小时后的病毒滴度(pfu/cm2)的常用对数at：具备包含抗病毒剂的瓷釉层的卫生陶器的试片的静置24小时后的病毒滴度(pfu/cm2)的常用对数
33.在本发明中，具备包含抗病毒剂的瓷釉层的卫生陶器的抗病毒活性可以以依照日本工业标准jis r1756可见光b条件亮处而求出的抗病毒活性值(v)为指标来进行表示。具体而言，是依照日本工业标准jis r1756可见光b条件，使用噬菌体qβ来实施抗病毒试验。将20w的白色荧光灯(日本东芝照明技术株式会社制，“neoline”fl20s-w)用作光源，通过紫外线截止滤光片(日东树脂工业株式会社制、n-169)，以照度500勒克斯照射380nm以上的可见光。可使用照度计：topcon co.，ltd.制，im-5来测定照度。可见光的照射时间为4小时，并由下式计算出亮处的抗病毒活性值(v)。
34.抗病毒活性值：v＝log10(uv/tv)tv：光照射后的具备包含抗病毒剂的瓷釉层的卫生陶器的噬菌体滴度(pfu)uv：光照射后的每个对照物的噬菌体滴度(pfu)另外，作为对照物，使用了具备不包含抗病毒剂的瓷釉层的卫生陶器。
35.在本发明中，优选包含抗病毒剂的瓷釉层20具有2～6的抗病毒活性值。在卫生陶器上，2以上的抗病毒活性值可满足实用的抗病毒性能基准。
36.在本发明中，为了发挥实用的病毒活性，优选瓷釉层20的表面上的稀土族元素的溶出量至少如下所示。钪(sc)：约0.02ppm钇(y)：约0.03ppm镧(la)：约0.05ppm镨(pr)：约0.052ppm钕(nd)：约0.052ppm钐(sm)：约0.054ppm钆(gd)：约0.056ppm铽(tb)：约0.057ppm镝(dy)：约0.057ppm钬(ho)：约0.058ppm铒(er)：约0.059ppm铥(tm)：约0.059ppm镱(yb)：约0.060ppm镥(lu)：约0.061ppm此外，在本发明的优选的形态下，稀土族元素的溶出量为，在从瓷釉层的表面向陶器坯料的方向(图1所示的箭头方向)上，深度10nm的区域中包含的稀土族元素的含量1～2％左右。
37.在本发明的优选的形态下，优选瓷釉层20中包含的抗病毒剂的含量为，在将构成瓷釉层的抗病毒剂和后述的其他瓷釉材料的合计作为100重量％时，以抗病毒剂的氧化物换算计，为1.0重量％以上25重量％以下，更优选为5重量％以上12重量％以下，更进一步优选为5重量％以上9重量％以下。另外，当然也可以从抗病毒剂的氧化物的量以化学计量转换成抗病毒剂的重量％。
38.此外，将瓷釉层20中优选包含的抗病毒剂的优选含量(氧化物换算)按每种稀土族元素表示如下。
钪(sc)：0.4重量％～8.0重量％，上限优选为约5.6重量％，更优选为4.4～4.8重量％，更进一步优选为约3.6重量％，下限优选为2重量％以上。钇(y)：0.7重量％～14.0重量％，上限优选为约9.8重量％，更优选为7.7～8.4重量％，更进一步优选为约6.3重量％，下限优选为3.5重量％以上。镧(la)：1.0重量％～20.0重量％，上限优选为约14重量％，更优选为11～12重量％，更进一步优选为约9重量％，下限优选为5重量％以上。镨(pr)：1.0重量％～20.0重量％，上限优选为约14重量％，更优选为11～12重量％，更进一步优选为约9重量％，下限优选为5重量％以上。钕(nd)：1.0重量％～20.0重量％，上限优选为约14重量％，更优选为11～12重量％，更进一步优选为约9重量％，下限优选为5重量％以上。钐(sm)：1.1重量％～22.0重量％，上限优选为约15.4重量％，更优选为12.1～13.2重量％，更进一步优选为约9.9重量％，下限优选为5.5重量％以上。钆(gd)：1.1重量％～22.0重量％，上限优选为约15.4重量％，更优选为12.1～13.2重量％，更进一步优选为约9.9重量％，下限优选为5.5重量％以上。铽(tb)：1.1重量％～22.0重量％，上限优选为约15.4重量％，更优选为12.1～13.2重量％，更进一步优选为约9.9重量％，下限优选为5.5重量％以上。镝(dy)：1.1重量％～22.0重量％，上限优选为约15.4重量％，更优选为12.1～13.2重量％，更进一步优选为约9.9重量％，下限优选为5.5重量％以上。钬(ho)：1.2重量％～24.0重量％，上限优选为约16.8重量％，更优选为13.2～14.4重量％，更进一步优选为约10.8重量％，下限优选为6重量％以上。铒(er)：1.2重量％～24.0重量％，上限优选为约16.8重量％，更优选为13.2～14.4重量％，更进一步优选为约10.8重量％，下限优选为6重量％以上。铥(tm)：1.2重量％～24.0重量％，上限优选为约16.8重量％，更优选为13.2～14.4重量％，更进一步优选为约10.8重量％，下限优选为6重量％以上。镱(yb)：1.2重量％～24.0重量％，上限优选为约16.8重量％，更优选为13.2～14.4重量％，更进一步优选为约10.8重量％，下限优选为6重量％以上。镥(lu)：1.2重量％～24.0重量％，上限优选为约16.8重量％，更优选为13.2～14.4重量％，更进一步优选为约10.8重量％，下限优选为6重量％以上。
39.通过包含上述范围的量的稀土族元素，瓷釉层20能够进一步发挥良好的抗病毒性。
40.在本发明中，瓷釉层20中包含的抗病毒剂的含量可通过利用荧光x線分析法(xrf)对瓷釉层20进行分析来定量。在本发明中，可使用扫描型荧光x线分析装置(rigaku zsx primusiv(日本理学株式会社制))，并在下述测定条件及分析条件下，求出瓷釉层20中包含的抗病毒剂的原子存在量(质量％)。(测定条件)管电压：60kv管电流：50ma测定深度：数十μm(0～50μm左右)测定面积：φ20mm
(分析条件)la检测线：la lα(α)线，2θ＝82.88分光晶体：lif(200)检测器：sc另外，由于上述扫描型荧光x线分析装置其测定极限为，在从瓷釉层20的最外面(0μm)向陶器坯料的方向(图1所示的箭头方向)上，深度约50μm的区域，因此在本发明中，使用上述扫描型荧光x线分析装置的抗病毒剂的定量是使用从瓷釉层20的最外面起约50μm的深度区域中的抗病毒剂的含量(质量％)来特定瓷釉层20。
41.通过荧光x線分析法(xrf)而测定的抗病毒剂的原子存在量具有下述优点，即，能够准确测定出从瓷釉层20的最外面(0μm)向陶器坯料的方向上深度约50μm的区域即在瓷釉层20的表面附近包含的抗病毒剂的含量。即，已说明的以抗病毒剂氧化物换算计的抗病毒剂的含量是表示瓷釉层20整体上的抗病毒剂的含有比例(百分比)，而通过荧光x線分析法(xrf)测定的抗病毒剂的含量则是精密且准确表示瓷釉层20的表面附近的抗病毒剂的含有比例的值。此外，通过荧光x線分析法(xrf)而测定的特定镧系元素的含量可有助于基于化学计量来准确掌握作为抗病毒剂的起始原料的特定镧系元素的氧化物、氯化物等各种化合物的添加量。
42.在本发明中，优选抗病毒剂具有高于800℃～1300℃的温度的熔点。通过具有这样的熔点，抗病毒剂容易至少在瓷釉层20的表面上以旋节线分相状态存在。
43.其他瓷釉材料瓷釉层20包含抗病毒剂和通常用于瓷釉的材料例如sio2、al2o3、2价金属氧化物及1价金属氧化物等。根据本发明的优选的形态，sio2相对于玻璃成分的重量％为52～76％，al2o3相对于玻璃成分的重量％为6～14％，2价金属氧化物相对于玻璃成分的重量％为11.4～27.6％，1价金属氧化物相对于玻璃成分的重量％为1.5～6.5％。
44.虽然瓷釉层20是以sio2和al2o3及2价金属氧化物以及1价金属氧化物为主成分，但也可以包含fe2o3、tio2、v2o5等。作为2价金属氧化物，可以利用cao、mgo等碱土类金属氧化物、zno、cuo等。作为1价金属氧化物，可以利用na2o、k2o、li2o等。
45.在本发明中，抗病毒剂以外的其他瓷釉材料的优选组成例如如下述表1所示。
46.(表1)瓷釉材料含量(重量％)sio252～76al2o36～14fe2o30.1～0.4mgo0.4～2.6cao8～17zno3～8k2o1～4na2o0.5～2.5
47.表面特性由于本发明的卫生陶器1的瓷釉层20的抗病毒剂至少在瓷釉层20的表面上以旋节线分相状态存在，因此能够在发挥上述的抗病毒性的同时，抑制对瓷釉层的表面特性的影响，因而能够实现以下所示的适于卫生陶器的表面特性。
48.平均粗糙度(ra)在本发明中，优选瓷釉层20其表面粗糙度(ra)小于0.07μm。通过使表面粗糙度(ra)小于0.07μm，能够使尿石、霉菌、泛黄、其他污垢不容易附着在卫生陶器上，且即使是附着上，也能够通过较弱的水流而容易去除。其结果，无需进行频繁的清洗操作，即可将卫生陶器的表面长期维持成清洁的状态。
49.根据本发明的优选的形态，ra为0.068μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.04μm以下。在这种情况下，可更加提高污垢的难附着性、易去除性。
50.在本发明中，“表面粗糙度(ra)”是指，通过探针式表面粗糙度测定装置(日本工业标准jis-b0651)而测定，并由日本工业标准jis-b0601(1994)定义的中心线平均粗糙度(μm)。
51.doi值在本发明中，优选瓷釉层20其表面的通过微波扫描doi测定装置而测定的doi值为80以上。在本发明中，“doi值”是指，通过微波扫描doi测定装置例如byk gardner社制(德国)wave-scandio(橘皮测定装置)而测定的doi值。在本发明中，doi值被用作表示本发明的卫生陶器所具备的瓷釉层的表面的映像性的指标。“映像性”是指，表示物体映入的鲜明度，该外观质量可根据因瓷釉层的表面形状而造成的光的反射差异来确定，并可通过人的视觉来识别。
52.通过使瓷釉层20的表面的doi值为80以上，可给观察者带来映像性优异的印象，其结果，会使卫生陶器具有高级感。此外，由于良好的映像性容易使附着在卫生陶器上的污垢变得醒目，从而能够早期确认包含病毒的污物等的附着，因此能够抑制放任污物等的附着。由于在本发明中，抗病毒剂是以旋节线分相状态存在于瓷釉层20的表面上，因此，因两相的界面的散射而会呈白色，可以实现映像性优异的瓷釉层表面。根据本发明的优选的形态，瓷釉层20的表面的doi值为85以上。
53.上述微波扫描doi测定装置是通过使激光的点光源在瓷釉层的表面上移动来进行扫描，从而能够像人眼那样，对反射光的明/暗以确定的间隔一个点一个点进行测定，并检测出瓷釉层的表面的光学轮廓，并且，可通过频率滤波器对该光学轮廓进行图谱解析，来解析瓷釉层的表面结构。上述装置的微波扫描为，激光的点光源以与相对于瓷釉层表面的垂线成60
°
倾斜的角度照射激光，而后检测器对相对于所述垂线而相反的相同角度的反射光进行测定。上述装置的特征图谱如下。du：波长0.1mm以下wa：波长0.1～0.3mmwb：波长0.3～1mmwc：波长1～3mmwd：波长3～10mmwe：波长10～30mm
sw：波长0.3～1.2mmlw：波长1.2～12mmdoi：波长0.3mm以下在此，doi是由du、wa、wb构成的参数，用doi＝f(du，wa，wb)来表示。
54.色差：δe*值在本发明中，优选瓷釉层20其表面的色差：δe*值为1.20以下。通过使瓷釉层20的表面的δe*值为1.20以下，能够得到耐光性优异的卫生陶器。δe*值可依照日本工业标准jis k5400(1990)的9章8节中记述的阳光碳弧灯式，并使用阳光碳弧灯式耐候性试验机(suga test instruments co.，ltd.制，s-300)来实施耐候性试验。试验时间为8小时，以sce方式对试验前后的光触媒涂装体的l*、a*、b*值进行测色，并求出色差：δe*＝[(δl*)2+(δa*)2+(δb*)2]
1/2
。作为色差计，可使用色彩色差计(柯尼卡美能达公司制、cr―400)。更优选瓷釉层20的表面的色差：δe*值为0.8以下，更进一步优选为0.7以下。
[0055]
膜厚在本发明中，瓷釉层20的膜厚优选为50～1200μm，更优选为100～800μm，更进一步优选为150μm～400μm。通过这种厚度的瓷釉层20，可实现上述的表面特性。
[0056]
制造方法本发明的卫生陶器可以更优选通过如下方法来制造。
[0057]
首先，准备陶器坯料10。陶器坯料10可以是将以硅砂、陶石、粘土等为原材料而制备的现有已知的卫生陶器坯料泥浆适当成形的坯料。
[0058]
制备形成瓷釉层20的釉浆，即包含作为抗病毒剂的起始材料的抗病毒剂化合物和其以外的瓷釉材料的釉浆。抗病毒剂以外的瓷釉材料的组成例如为上述表1中记述的组成。此外，作为抗病毒剂化合物，例如为抗病毒剂的氧化物等的沸点为1000℃以上的化合物，更优选沸点为1300℃以上的化合物，可以使用熔点为1000℃以上的化合物。更进一步优选熔点为1000℃以上，且优选非水溶性的化合物。
[0059]
瓷釉层20形成用釉浆例如可如下制备。实施方式1将由表1中记载的组成而构成的瓷釉材料和水及分散介质(例如氧化铝球)装入到陶罐中，例如通过球磨机来进行粉碎而得到釉浆前体。在该釉浆前体中添加抗病毒剂化合物并进行混合、粉碎，得到瓷釉层20形成用釉浆。实施方式2以规定的温度，使由表1中记述的组成而构成的瓷釉材料熔化并冷却，得到釉料原材料。在该釉料原材料中添加抗病毒剂化合物，进一步添加水及分散介质，并根据需要添加其他原材料(例如陶石或zno等)，而后装入到陶罐中，例如通过球磨机进行粉碎，而得到瓷釉层20形成用釉浆。另外，在本实施方式的优选的形态下，釉浆中包含的抗病毒剂化合物的含量为，以上述釉料原材料及上述其他原材料的合计为100重量％时的抗病毒剂化合物的重量比。
[0060]
根据本发明的优选的形态，优选在上述实施方式1、2中，粉碎后的抗病毒剂化合物的平均粒径与粉碎后的瓷釉材料的平均粒径大致相同。例如，抗病毒剂化合物和瓷釉材料的平均粒径为10μm以下，优选为6～7μm左右且优选大致相同。在此，平均粒径是指，通过激
光衍射法而测定的粒度分布数据中的所谓的50％粒径。此外，平均粒径“大致相同”是指，抗病毒剂化合物的平均粒径与瓷釉材料的平均粒径的比例(前者/后者)在0.9～1.1的范围内。
[0061]
如此，通过使抗病毒剂化合物与瓷釉材料的平均粒径一致，能够使抗病毒剂至少在瓷釉层20的表面上以旋节线分相状态存在，并且能够实现上述的表面特性(ra、doi值、δe*值)。
[0062]
接下来，将瓷釉层20形成用釉浆应用到陶器坯料10的表面上。应用方法不受特别限制，可适当选择利用喷涂、浸涂等的一般方法。
[0063]
接下来，对应用了瓷釉层20形成用釉浆的陶器坯料10进行煅烧。即，将陶器坯料10与釉浆一体煅烧。煅烧温度优选为卫生陶器坯料烧结且瓷釉软化的温度，进一步优选为比抗病毒剂的熔点更低的温度。优选这样的煅烧温度为1000℃以上1300℃以下，更优选为1150℃以上1250℃以下。优选仅进行1次一体煅烧。本发明者们通过实验而证实：通过仅进行1次一体煅烧，可抑制抗病毒剂的晶体化。具体而言，如果进行多次煅烧，则结晶会从瓷釉层的非晶质层析出，例如当在比第1次的煅烧温度更低的温度下进行第2次煅烧时，则确认到结晶析出。
[0064]
接下来，对得到的煅烧体进行冷却。冷却条件不受特别限制，既可以是自然冷却，也可以适当控制温度及时间。
[0065]
通过在低于抗病毒剂的熔点的温度下，对陶器坯料10和釉浆一体进行1次煅烧并冷却，所述釉浆其抗病毒剂化合物的平均粒径与其他瓷釉材料的平均粒径被制备成大致相同状态，从而可在抑制抗病毒剂的晶体化的同时，优选形成玻璃化，更优选形成玻璃液相(玻璃熔液)，更进一步优选使玻璃熔液分相，最优选使其旋节线分相，其结果，可得到一种在其表面上富集存在有抗病毒剂发生旋节线分相的区域的瓷釉层20。实施例
[0066]
虽然基于以下的实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于实施例。
[0067]
陶器坯料的制作使用以硅砂、长石、粘土等为原材料而制备的陶器坯料泥浆，制作了70mm
×
150mm板状试片。
[0068]
基底瓷釉层形成用釉浆的制备将由下述表2中记述的组成而构成的瓷釉材料2kg和水1kg及氧化铝球4kg装入容积6l的陶罐中，通过球磨机而粉碎成，使用激光衍射式粒度分布仪的粉碎后的釉浆的粒度测定结果为，10μm以下为65％，50％粒径为6.5μm左右，从而得到基底瓷釉层形成用釉浆。
[0069]
(表2)瓷釉材料含量(重量％)sio255～80al2o35～13fe2o30.1～0.4mgo0.8～3.0cao8～17zno3～8
k2o1～4na2o0.5～2.5锆石0.1～15颜料1～20
[0070]
抗病毒瓷釉层形成用釉浆的制备将由下述表3中记述的组成而构成的瓷釉材料2kg和水1kg及氧化铝球4kg装入容积6l的陶罐中，通过球磨机而粉碎成，使用激光衍射式粒度分布仪的粉碎后的釉浆的粒度测定结果为，10μm以下为65％、50％粒径(d50)为6.5μm，从而得到釉浆前体。将表4中记述的金属元素的氧化物5重量％添加到该釉浆前体中(即，相对于上述瓷釉材料的合计含量100重量％，添加金属元素的氧化物5重量％)并混合，而后通过球磨机粉碎，粉碎成10μm以下为65％、50％粒径(d50)为6.5μm，从而制备了实施例1～10及比较例1的卫生陶器用的抗病毒釉浆。
[0071]
(表3)瓷釉材料含量(重量％)sio252～76al2o36～14fe2o30.1～0.4mgo0.4～2.6cao8～17zno3～8k2o1～4na2o0.5～2.5
[0072]
卫生陶器的制作利用喷涂法，将如上所述制备的各抗病毒釉浆涂布到上述陶器坯料试片上。其后，在釜中以1200℃一体进行1次煅烧并冷却，制作了实施例1～10及比较例1的卫生陶器。
[0073]
评价对实施例1～10及比较例1的卫生陶器进行了以下的评价。
[0074]
抗病毒剂的含量实施例1～10及比较例1的卫生陶器的瓷釉层中包含的基于稀土族元素氧化物换算量的稀土族元素含量如下，即，例如对于实施例1的卫生陶器而言，是氧化镧(5重量％)相对于表3所示的瓷釉材料100重量％和氧化镧5重量％的合计(105重量％)的百分比，从而可计算出5重量％/(100重量％+5重量％)
×
100≒4.8％。对于其他实施例2～10、比较例1也相同。
[0075]
抗病毒性利用依照国际标准化组织iso 21702的下述试验方法而求出了对噬菌体qβ的抗病毒活性值。
·
在实施例1～10及比较例1的卫生陶器上，以及作为对照物的瓷釉层不包含抗病毒剂的卫生陶器上，滴下0.4ml的病毒液，并用薄膜包覆。
·
将各卫生陶器在25℃下静置24小时。
·
静置后，洗出并回收各卫生陶器上的病毒，而后测定病毒滴度。
·
由下式计算出抗病毒活性值。r＝ut-atr：抗病毒活性值ut：对照物的卫生陶器的静置24小时后的病毒滴度(pfu/cm2)的常用对数at：实施例1～10及比较例1的卫生陶器的静置24小时后的病毒滴度(pfu/cm2)的常用对数实施例1～10及比较例1的卫生陶器的抗病毒活性值如表4所示。平均粗糙度(ra)使用探针式表面粗糙度测定装置(日本工业标准jis-b0651)，求出了由日本工业标准jis-b0601(1994)定义的中心线平均粗糙度(μm)。结果如表4所示。
[0076]
doi值使用微波扫描doi测定装置：byk gardner社制(德国)wave-scandio(橘皮测定装置)测定了doi值。结果如表4所示。
[0077]
抗病毒剂的瓷釉层表面附近的存在状态的确认(xrd测定)使用xrd装置：panalytical制(x’pert pro)，在以下的条件下进行了测定。xrd测定条件测定范围：3
°
～60
°
扫描速率：4
°
/min外加电压：45v，外加电流：40ma如图2所示，在包含各金属元素的抗病毒瓷釉层的表面的xrd测定中未观察到峰值，因此确认了各金属元素在抗病毒瓷釉层的表面上是以无定形(非晶质)状态或玻璃化的状态存在。
[0078]
(sem观察、tem观察)对抗病毒瓷釉层的表面附近的各金属元素的存在状态进行了sem观察及tem观察。sem观察是使用装置：s4800(日立high-technologies制)，在条件：倍率50000倍、外加电压2.0kv、外加电流20ma下进行(2.0mm
×
50.0k se(u，la100))。tem观察是使用装置：h-9500(日立high-technologies制)，在条件：倍率100，000倍、外加电压200kv下进行(mst-20-113310 idno.4448c)。图3a～12a及图3b～12b示出sem图像及tem图像。在sem图像中，白色部分表示各金属元素的存在，黑色部分表示si-o结构。在tem图像(图12b)中，黑色部分表示各金属元素的存在，白色部分表示si-o结构。在截面sem图像中，看似边界线的白色部分表示富集存在有各金属元素的情况。在tem图像(图12b)中，看似边界线的黑色部分表示富集存在有钇的情况。在截面sem图像及截面tem图像中，比看似边界线的部分更靠上侧的图像区域为空气区域，因此不属于观察对象。由图3～12所示的图像，确认了各金属元素均富集存在于抗病毒瓷釉层的表面附近及表面上，此外，确认了各金属元素均发生了旋节线分相，并且富含各金属元素的旋节线分相量。
[0079]
(表4)
卫生陶器金属元素抗病毒活性值表面粗糙度radoiδe表面sem观察图像截面sem/tem观察图像实施例1la1.50.061586.1 图3a图3b sem实施例2nd3.10.047082.5 图4a图4b sem实施例3pr2.60.045782.0 图5a图5b sem实施例4sm3.90.041681.9 图6a图6b sem实施例5gd3.80.041980.6 图7a图7b sem实施例6dy3.40.042582.5 图8a图8b sem实施例7ho3.80.035085.8 图9a图9b sem实施例8er4.00.045683.3 图10a图10b sem实施例9yb5.50.040483.9 图11a图11b sem实施例10y6.00.056383.3 图12a图12b tem比较例1ce0.50.47650.0
ꢀꢀꢀ
[0080]
此外，由表4所示的结果，确认了在包含ce的比较例1的卫生陶器上，抗病毒活性值较低，表面特性(ra值及doi值)也不佳的情况，且与此相反，确认了在包含特定的稀土族元素的实施例1～10的卫生陶器上，抗病毒活性值较高，且表面特性(ra值及doi值)也良好。即，本发明的卫生陶器兼备实用的抗病毒性和优异的对污垢的难附着性、易去除性，且可协作发挥这些性能。
[0081]
基于抗病毒剂含量的抗病毒剂的瓷釉层上的存在(分布)状态的确认在上述实施例1的卫生陶器上将镧的含量变更成各种量，并与实施例1的制作方法相同地制作了例子1～15的卫生陶器。例1～15的卫生陶器的瓷釉层中包含的镧的氧化镧(la2o3)换算量(重量％)及通过xrf测定的原子存在量(质量％)分别如表5所示。另外，基于表5所示的各卫生陶器的氧化镧(la2o3)换算量的镧含量(重量％)如下，即，例如对于例4的卫生陶器而言，是氧化镧(5重量％)相对于表3所示的瓷釉材料100重量％和氧化镧5重量％的合计(105重量％)的百分比，从而可计算出5重量％/(100重量％+5重量％)
×
100≒4.8％。对于其他例1～3、4～15也相同。例4的卫生陶器与实施例1的卫生陶器相同。对基于各卫生陶器的氧化镧(la2o3)换算量的镧含量(重量％)和通过xrf而测定的镧含量(质量％)进行了对比，证实后者更多。这表示，在抗病毒瓷釉层的表面附近包含的镧含量比抗病毒瓷釉层整体包含的镧含量更多。即，表示镧在抗病毒瓷釉层的表面附近被浓缩。因而，根据本发明，能够使抗病毒剂浓缩存在于瓷釉层的表面附近，其结果，能够发挥良好的抗病毒性。此外，根据本发明，由于即使是少量的抗病毒剂，也能够使抗病毒剂浓缩在瓷釉层的表面附近，因此能够有效地发挥良好的抗病毒性，并且，由于抗病毒剂的量较少，因此不会给瓷釉层的si-o结构带来影响，即能够实现可维持优异的表面特性的卫生陶器。
[0082]
耐光性(抑制变色能力)此外，对例1～15的卫生陶器的耐光性(抑制变色能力)进行了评价。具体而言，依照日本工业标准jis k5400-9-8阳光碳弧式，使用阳光碳弧灯式耐候性试验机(美国阿特拉斯公司制)实施了耐候性试验。试验时间为8小时，以sce方式对试验前后的光触媒涂装体的l*、a*、b*值进行了测色，并求出了色差：δe*＝[(δl*)2+(δa*)2+
(δb*)2]
1/2
。作为色差计，使用了色彩色差计(柯尼卡美能达公司制、cr―400)。结果如表5所示。
[0083]
(表5)
[0084]
抗病毒剂的含量、抗病毒剂的溶出量及抗病毒活性值的关系
此外，对例1～15的卫生陶器上的抗病毒剂的含量、抗病毒剂的溶出量及抗病毒活性值的关系进行了确认。图13a示出镧的氧化镧(la2o3)换算量(重量％)与镧向瓷釉层表面的溶出量(ppm)的关系。图13b示出镧的溶出量与抗病毒活性值的关系。图14a示出镧的氧化镧(la2o3)换算量(重量％)与通过xrf而测定的原子存在量(质量％)的关系。图14b示出通过xrf而测定的镧的原子存在量(质量％)与抗病毒活性值的关系。由图13及图14，确认了在镧的氧化镧(la2o3)换算量(重量％)和通过xrf而测定的镧的原子存在量(质量％)之间成立有比例关系，且在镧的含量和镧向瓷釉层表面的溶出量之间成立有比例关系，并且在镧的溶出量和抗病毒活性值之间也成立有比例关系。另外，关于上述实施例10的卫生陶器(具备钇的含量为4.8重量％的瓷釉层的卫生陶器)，钇的溶出量为0.051ppm。
[0085]
煅烧条件与旋节线分相量及抗病毒活性值的关系的确认使氧化镧的添加量为10重量％，并利用喷涂法将通过上述制备例而制备的抗病毒釉浆涂布到上述陶器坯料试片上。其后，在釜中在下述条件1～3下进行煅烧，制作了3种卫生陶器a～c。卫生陶器a：煅烧条件1(煅烧温度：1200℃、总煅烧时间：10小时)卫生陶器b：煅烧条件2(煅烧温度：1200℃、总煅烧时间：15小时)卫生陶器c：煅烧条件3(煅烧温度：1200℃、总煅烧时间：20小时)卫生陶器a～c的抗病毒活性值如下述表6所示。此外，卫生陶器a～c的抗病毒瓷釉层表面附近的镧的存在状态如图15a～c所示。
[0086]
(表6)
卫生陶器金属元素煅烧条件抗菌活性值截面sem观察画像ala1(煅烧温度：1200℃，总煅烧时间：10小时)5.9图15abla2(煅烧温度：1200℃，总煅烧时间：15小时)3.9图15bcla3(煅烧温度：1200℃，总煅烧时间：20小时)1.6图15c
由表6、图15a～c，确认了在氧化镧的添加量及煅烧温度相同的条件下，将煅烧时间设定成较短而制造的卫生陶器a具有高抗病毒性，并且，确认了镧在瓷釉层20的表面附近发生了旋节线分相，且富含分相区域。另一方面，确认了设定时间设定成较长的卫生陶器b混合有双节线分相与旋节线分相，且具有比卫生陶器a更低的抗病毒性，并且，确认了设定时间设定成较长的卫生陶器c具有比卫生陶器a、b更低的抗病毒性。另外，对于使镧等特定的稀土族元素在瓷釉层20的表面附近以旋节线分相存在的方法而言，除了如上所述调整粒径或煅烧时间以外，本领域技术人员可采用各种各样的方法。