1.本发明涉及一种纳米热电材料技术领域的制备方法，具体是一种碲化铋纳米化及其与碳纳米管薄膜复合的方法。
背景技术：
2.随着纳米科技相关研究蓬勃发展，热电材料的制备及其应用是新能源领域发展的重要研究方向。不论在理论方面或实验方面均有很大的研究空间，纳米材料具有比块材更大的界面，以及量子局限化效应，故纳米结构的材料具有新的物理性质，产生新的界面与现象，这对提升热电优值（zt值）遭遇瓶颈的热电材料预期应有突破性的改善，故纳米科技被视为寻找高zt值热电材料的希望。
3.在可穿戴温度范围内，bi
0.5
sb
1.5
te3体系是目前热电性能最优异的热电材料，依据不同元素的掺杂，可分别制备p型和n型材料，其塞贝克系数大于100 μv k-1
，电导率大于500 s cm-1
，无量纲热电优值zt大于1，是目前已实现商业化应用最成熟的室温热电材料体系。除此以外，bi2te3体系热电材料还有很好的化学稳定性，适合长时间在空气氛围中使用。
4.目前，bi2te3体系的温差发电和电制冷热电器件均实现了商业化，其中温差发电器件可用于手表等可穿戴设备供电，电制冷器件可用于车载小冰箱、饮水机和制冷坐垫等设备中。然而，bi2te3体系材料由粉末冶金或区熔法制成，具有本征的刚性；相应的热电器件由bi2te3体系材料颗粒钎焊在陶瓷基底上而成，为坚硬块体。通过一些纳米技术手段，在最大程度发挥bi2te3体系高热电性能的同时使其具有柔性，是制备高性能柔性热电器件的主要思路之一，有望突破目前常规有机物柔性热电器件的性能瓶颈，实现柔性热电器件的真正商业化应用。为此，科研工作者进行了大量探究，形成了材料柔性化和器件柔化两种策略，提出了基底柔性化、bi2te3体系材料二维纳米化、与有机导电聚合物复合和增材制造等诸多策略。
5.近年来，随着碳纳米管薄膜（cntf）制备技术的不断成熟，将bi2te3体系材料与高导电的cntf结合，利用纳米化的bi2te3体系材料对cntf改性，是制备高柔性高热电性能材料的有效方法。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种碲化铋纳米化及其与碳纳米管薄膜复合的方法，通过将纳米化bi2te3体系材料嵌入cnt管束网络孔隙中。一方面，以cntf为基底，利用cnt连接bi2te3体系材料纳米片，有望材料整体保持原始cntf的高柔性；另一方面，高热电性能bi2te3体系材料的填充使得材料整体热电性能得到提升。
7.本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的。
8.一种碲化铋纳米化及其与碳纳米管薄膜复合的方法，以大面积的石墨纸作为电解池阳极，起到分散电流密度的作用，与直流电源正极相连，小块bi
0.5
sb
1.5
te3作为电解池阴极，起到提供纳米粒子的作用，直流电源负极相连，cntf作为bi
0.5
sb
1.5
te3纳米颗粒的载体，
用环形镂空塑料支架支撑并置于两个电极之间。弯曲石墨纸为圆弧状，将bi
0.5
sb
1.5
te3放在环形区域中央，从而使bi
0.5
sb
1.5
te3、cntf、石墨纸三者形成同轴结构。之后全部浸入0.3~0.7 mol l-1
的lioh水溶液中，通过锂离子在bi
0.5
sb
1.5
te3片层间的嵌入使之晶格畸变、坍塌开裂，自块体剥离脱落，从而达到碲化铋纳米化的目的。将装置放入超声机中防止粒子团聚或沉淀，同时开启直流电源，调节电压为4~7 v，调节电流为1~2 a。电化学剥离反应在超声状态下进行2~5 min，反应结束后，用去离子水冲洗得到的新cntf至ph中性，之后在50~100 ℃环境下干燥1~2 h，最终达到纳米化碲化铋与cntf复合的目的。
9.本发明方法涉及碲化铋纳米化及其与cntf复合方法，通过以下技术方案实现，主要包括以下步骤：（1）石墨纸、bi
0.5
sb
1.5
te3合金块的连接：夹持的石墨纸连接直流电源的正极，或直接采用铂电极连接直流电源的正极，夹持的bi
0.5
sb
1.5
te3合金块连接直流电源的负极。
10.（2）石墨纸、bi
0.5
sb
1.5
te3合金块、cntf的空间结构：直流电源正极连接的石墨纸弯曲为圆弧状放置于环形区域外侧，直流电源负极连接的bi
0.5
sb
1.5
te3合金块放置于环形区域中央，环形支架支撑的cntf放置于两电极之间，使石墨纸、bi
0.5
sb
1.5
te3合金块、cntf三者形成同轴结构。
11.（3）反应装置的配置：用烧杯配置一定浓度的lioh水溶液，将烧杯放入盛水的超声机中，并将（2）中的同轴结构放在烧杯中，开启超声机和直流电源，调整直流电源的电压和电流，反应在超声状态下进行。
12.（4）反应产物的处理：反应结束后，将所得新复合cntf取出，用去离子水进行清洗，去除lioh等杂质。将洗净的复合cntf干燥。
13.步骤（1）中所述的石墨纸面积为80~100 cm2，bi
0.5
sb
1.5
te3合金块为大块合金锭上锯下的小块，采用鳄鱼夹夹持。
14.步骤（2）中所述的环形区域为烧杯，支撑cntf的环形支架为环形镂空塑料支架。置于电解池阴极与阳极之间的cntf为使用环形支架支撑的弧形结构，不接触阴极和阳极。
15.步骤（3）中所述的lioh水溶液的浓度为0.3~0.7 mol l-1
。超声机和直流电源的开启顺序为先开超声机后开直流电源。直流电源的电压为4~7 v，电流为1~2 a。在超声状态下反应时间为2~5 min。
16.步骤（4）中所述的清洗干净指用去离子水缓缓冲洗至ph呈中性。干燥指在50~100 ℃环境下干燥1~2 h。
17.本发明分别采用cntf和bi
0.5
sb
1.5
te3作为纳米颗粒载体和纳米颗粒供体。采用电化学与超声波相结合的方法，对成分为bi
0.5
sb
1.5
te3的p型碲化铋块进行纳米化。将石墨纸作为电解池阳极与电源正极相连，bi
0.5
sb
1.5
te3作为阴极与电源负极相连，cntf置于两电极之间并用支架支撑。之后浸于lioh水溶液，开启电源，调节电压、电流，将整个结构放入超声机。通过锂离子在bi
0.5
sb
1.5
te3片层间的嵌入使之晶格畸变、坍塌开裂，使bi
0.5
sb
1.5
te3纳米颗粒从块体上剥离进入溶液。通过超声使纳米颗粒依附于cntf上并紧密结合，通过冲洗和干燥，得到bi
0.5
sb
1.5
te3改性的cntf。本发明所用原料易得，制备工艺简单，工艺控制简洁，所得改性cntf热点性能良好，具有广泛的应用前景。
18.本发明具有以下有益效果：大面积弯曲的石墨纸可以高效分散电流密度，使得bi
0.5
sb
1.5
te3块体在剥离过程中，均匀地发生剥离，而不是集中在某一个或某几个点。
bi
0.5
sb
1.5
te3、cntf、石墨纸三者的同轴结构最大程度保证了电流密度空间分布的均匀性，从而使bi
0.5
sb
1.5
te3纳米颗粒在cntf上分布均匀。超声机防止了颗粒的自发团聚和生成沉淀，且不引入其他杂质。锂离子具有更小的粒径，同等电流电压下能获得更大的动能，插层过程需要克服的能垒也更低，能获得更多更小的纳米颗粒。由于cntf的多孔结构，且孔径与剥离的bi
0.5
sb
1.5
te3尺寸相当，因此当bi
0.5
sb
1.5
te3纳米片扩散至cntf附近时，会自发吸附在cntf上以降低表面能，且由于cntf是疏水材料，与cnt结合后的bi
0.5
sb
1.5
te3纳米片不会被水分子分散而结合紧密。由于bi
0.5
sb
1.5
te3纳米粒子的加入增加了载流子的流通路径，bi
0.5
sb
1.5
te3改性的cntf塞贝克系数、电导率均有不同程度提升，功率因子有较大程度提升。
具体实施方式
19.本实施例是在发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
20.实施例1。
21.用烧杯配置0.3 mol l-1
的lioh水溶液，将烧杯放入盛水的超声机中；从所购买的大块bi
0.5
sb
1.5
te3合金锭上切一小块，用鳄鱼夹夹持连接直流电源的负极，用鳄鱼夹夹持石墨纸；将cntf展开置于两电极之间互不接触；将石墨纸弯曲为圆弧状，利用环形镂空塑料支架将cntf支撑住，将bi
0.5
sb
1.5
te3放置在环形区域中央；将正负极材料以及cntf均完全浸入lioh水溶液中；开启电源，调节电压值为4 v，电流值1 a，同时开启超声设备，使电化学剥离反应在超声状态下进行约2 min。反应结束后，将所得的cntf取出，置于60 ℃干燥箱烘干1 h，得到bi
0.5
sb
1.5
te3改性的cntf。
22.实施例2。
23.用烧杯配置0.5 mol l-1
的lioh水溶液，将烧杯放入盛水的超声机中；从所购买的大块bi
0.5
sb
1.5
te3合金锭上锯一小块，用鳄鱼夹夹持连接直流电源的负极，用鳄鱼夹夹持石墨纸；将cntf展开置于两电极之间互不接触；将石墨纸弯曲为圆弧状，利用环形镂空塑料支架将cntf支撑住，将bi
0.5
sb
1.5
te3放置在环形区域中央；将正负极材料以及cntf均完全浸入lioh水溶液中；开启电源，调节电压值为5 v，电流值1 a，同时开启超声设备，使电化学剥离反应在超声状态下进行约3 min。反应结束后，将所得的cntf取出，用去离子水缓缓将lioh等杂质冲洗，当用ph试纸测得cntf表面的水滴为中性时，停止冲洗。将洗净的cntf置于60 ℃干燥箱烘干1 h，得到bi
0.5
sb
1.5
te3改性的cntf。
24.实施例3。
25.用烧杯配置0.5 mol l-1
的lioh水溶液，将烧杯放入盛水的超声机中；从所购买的大块bi
0.5
sb
1.5
te3合金锭上锯一小块，用鳄鱼夹夹持连接直流电源的负极，用鳄鱼夹夹持石墨纸；将cntf展开置于两电极之间互不接触；将石墨纸弯曲为圆弧状，利用环形镂空塑料支架将cntf支撑住，将bi
0.5
sb
1.5
te3放置在环形区域中央；将正负极材料以及cntf均完全浸入lioh水溶液中；开启电源，调节电压值为5 v，电流值2 a，同时开启超声设备，使电化学剥离反应在超声状态下进行约4 min。反应结束后，将所得的cntf取出，用去离子水缓缓将lioh等杂质冲洗，当用ph试纸测得cntf表面的水滴为中性时，停止冲洗。将洗净的cntf置于60 ℃干燥箱烘干2 h，得到bi
0.5
sb
1.5
te3改性的cntf。
26.实施例4。
27.用烧杯配置0.6 mol l-1
的lioh水溶液，将烧杯放入盛水的超声机中；从所购买的大块bi
0.5
sb
1.5
te3合金锭上锯一小块，用鳄鱼夹夹持连接直流电源的负极，用鳄鱼夹夹持石墨纸；将cntf展开置于两电极之间互不接触；将石墨纸弯曲为圆弧状，利用环形镂空塑料支架将cntf支撑住，将bi
0.5
sb
1.5
te3放置在环形区域中央；将正负极材料以及cntf均完全浸入lioh水溶液中；开启电源，调节电压值为7 v，电流值2 a，同时开启超声设备，使电化学剥离反应在超声状态下进行约5 min。反应结束后，将所得的cntf取出，用去离子水缓缓将lioh等杂质冲洗，当用ph试纸测得cntf表面的水滴为中性时，停止冲洗。将洗净的cntf置于80 ℃干燥箱烘干2 h，得到bi
0.5
sb
1.5
te3改性的cntf。
28.实施例5。
29.用烧杯配置0.5 mol l-1
的lioh水溶液，将烧杯放入盛水的超声机中；从所购买的大块bi
0.5
sb
1.5
te3合金锭上锯一小块，用鳄鱼夹夹持连接直流电源的负极，用鳄鱼夹夹持石墨纸；将cntf展开置于两电极之间互不接触；将石墨纸弯曲为圆弧状，利用环形镂空塑料支架将cntf支撑住，将bi
0.5
sb
1.5
te3放置在环形区域中央；将正负极材料以及cntf均完全浸入lioh水溶液中；开启电源，调节电压值为6 v，电流值2 a，同时开启超声设备，使电化学剥离反应在超声状态下进行约5 min。反应结束后，将所得的cntf取出，用去离子水缓缓将lioh等杂质冲洗，当用ph试纸测得cntf表面的水滴为中性时，停止冲洗。将洗净的cntf置于100 ℃干燥箱烘干2 h，得到bi
0.5
sb
1.5
te3改性的cntf。