硼酸镁包覆的高镍三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料领域，具体涉及一种硼酸镁包覆的高镍三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.目前，锂离子电池高镍三元正极材料常规生产工艺：一次烧结掺杂、水洗烘干、二次烧结包覆。主流生产工艺基本都不能避开水洗，水洗的目的是洗去材料表面的残碱。残碱偏高易造成制备浆料过程中吸水结胶，导致机械加工性能变差。
3.高镍三元正极材料镍含量高，ni
3+
占比越多，材料的氧化性越强，与水越容易反应对结构造成破坏。在与水接触过程中材料表层锂容易析出，影响材料的首次效率。而且碳酸锂相比氢氧化锂更难溶解，也更难洗掉。
4.目前，锂离子正极材料包覆方式有很多，均有不同的缺陷：
5.公开号为cn114057240a的中国发明专利公开了一种降低残碱含量的高镍正极材料及其处理方法和锂二次电池，该方法是将高镍正极材料投入到纳米锆酸铝的乙醇分散液后通过边搅拌边蒸发的方式进行固液分离，所得干燥后粉体进行过筛、烧结再过筛得到一次烧结半成品，然后将此半成品进行水洗、离心、干燥、二次烧结和过筛得到低残碱量的高镍正极材料。该专利对正极材料进行水洗、离心、干燥工艺降低材料残碱含量，并没有避开水洗工艺，正极材料在水洗过程中水和材料反应对结构造成破坏，以及造成材料表层锂析出；
6.公开号为cn113830846a的中国发明专利公开了一种包覆改性的正极材料及其方法，该方法将高镍基体材料与硼酸锌以及其他包覆元素的化合物固相混合，混合均匀后，得到混合物a；将混合物a置于气氛炉中烧结，得到包覆改性的高镍正极材料。该方法使用硼酸锌对材料进行包覆降低表面残碱，表面形成氧化锌包覆，这层包覆物质对材料的电性能有负面影响，增大材料的阻抗，影响材料的初始容量和循环倍率性能。
7.公开号为cn108075133a的中国发明专利公开了一种包覆改性的锂离子多元正极材料及其制备方法，该方法的包覆材料为硼酸镁物质，硼酸镁物质由硼的化合物或氧化物和镁的化合物或者氧化物在干法包覆后煅烧生成，其中硼的化合物或氧化物包含硼酸、偏硼酸、硼酸铵、氧化硼，其中镁的化合物或者氧化物包含碳酸镁，氢氧化镁，硝酸镁，氯化镁，碳酸氢镁；该方法使用硼化合物和镁化合物在煅烧中生成硼酸镁包覆在材料表面，没有降低材料残碱含量的作用，还是使用水洗工艺洗去材料表面残碱；
8.公开号为cn105932248a的中国发明专利公开了一种改性锂离子电池富锂锰基正极材料及其制备方法，该方法先将富锂锰基正极材料加入硝酸镁溶液中，再在水浴、搅拌的条件下逐滴加入h3bo3溶液，形成凝胶：最后将凝胶烘干、研磨、煅烧，即得到硼酸镁包覆的富锂锰基正极材料。该方法使用材料基体不同，对水敏感性不高，可以长时间在溶液中湿法包覆，而且湿法包覆的工序较长，易引入杂质元素。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供了一种硼酸镁包覆的高镍三元正极材料及其制备方法，该方法解决了以下问题：
10.1.不使用水洗工艺单纯通过包覆降低材料表面残碱，碳酸锂含量有明显降低；
11.2.省去水洗工序，省去了设备和人力投入，减少了生产成本；
12.3.解决使用硼酸锌包覆材料阻抗偏大，循环倍率性能差的问题。
13.为实现上述目的，本发明所设计一种硼酸镁包覆的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
14.1)将锂源和三元前驱体混合均匀，在氧气气氛下高温条件下烧结，然后冷却至室温(25℃)，粉碎(将团聚完全打开)过筛，得到一次烧结料粉末(即为高镍三元正极材料)；
15.2)将烧结料粉末和硼酸镁混合均匀，在高温条件下包覆烧结，冷却至室温(25℃)，得到硼酸镁包覆的高镍三元正极材料。
16.进一步地，所述步骤1)中，三元前驱体和锂源的摩尔比为1:1.0～1.1；所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂。
17.再进一步地，所述步骤1)中，锂源和三元前驱体的摩尔比为1:1.04。
18.再进一步地，所述步骤1)中，高温烧结条件为，温度为700～1100℃，烧结时间为8～15h。
19.再进一步地，所述高温烧结的温度为750℃，烧结时间为12h。
20.再进一步地，所述步骤1)中，烧结料粉末d50粒径为2.0～20.0μm。优选为10.0～11.0μm。
21.再进一步地，所述步骤2)中，硼酸镁用量为烧结料粉末总量的0.2～2.0％。
22.再进一步地，所述步骤2)中，包覆烧结温度为300～500℃，烧结时间为5～15h。
23.再进一步地，所述步骤2)中，包覆烧结温度为300℃，烧结时间为12h。
24.本发明还提供了一种硼酸镁包覆的高镍三元正极材料，它是以高镍三元正极材料为基体，在基体的表面包覆有硼酸镁；其中，硼酸镁的使用量是高镍三元正极材料质量的0.2％～2.0％。
25.本发明的原理：
26.本发明将烧结料粉末与硼酸镁混合，混合后硼酸镁能够均匀的混在二次球表面，在高温下硼酸镁会和表面的残碱发生反应，生成硼酸锂化合物和锂镁化合物，这两类化合物是快离子导体，能够增加首次放电容量，降低阻抗。部分硼酸根反应生成氧化硼，在高温下氧化硼呈熔融状态，能够均匀的包覆在颗粒表面与残碱反应，生成硼酸锂一系列化合物；部分镁离子反应生成氧化镁，也会和残碱发生反应在颗粒表面形成包覆层，还有部分氧化镁掺入颗粒表面，镁离子能够起到支柱效应，增加锂离子迁移的活化能；在深度锂化时，能抑制氧层之间的排斥力，维持晶体结构完整性，降低晶胞体积变化，从而提高材料的循环倍率性能。
27.本发明的有益效果：
28.本发明使用硼酸镁包覆后残碱明显降低，有降低材料的粉末电阻。而且材料的循环和倍率性能相比于常规工艺都略有提升。
附图说明
29.图1为45℃1c循环80周容量保持率。
具体实施方式
30.下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
31.实施例1
32.一种硼酸镁包覆的高镍三元正极材料1的制备方法，包括以下步骤：
33.1)按摩尔比1：1.04将三元前驱体和氢氧化锂混合均匀，置于箱式炉中，在氧气气氛下750℃烧结12h，然后冷却至室温(25℃)，使用机械磨将物料粉碎(将团聚完全打开)过筛，得到d50粒径为10.0～11.0μm的一次烧结料粉末；
34.2)将烧结料粉末和硼酸镁混合均匀，置于箱式炉中300℃进行包覆烧结12h，冷却至室温(25℃)，得到硼酸镁包覆的高镍三元正极材料1，其中，硼酸镁用量为烧结料粉末总量的0.7％。
35.实施例2
36.一种硼酸镁包覆的高镍三元正极材料2的制备方法，包括以下步骤：
37.1)按摩尔比1：1.1将三元前驱体和氢氧化锂混合均匀，置于箱式炉中，在氧气气氛下750℃烧结12h，然后冷却至室温(25℃)，使用机械磨将物料粉碎(将团聚完全打开)过筛，得到d50粒径为10.0～11.0μm的一次烧结料粉末；
38.2)将烧结料粉末和硼酸镁混合均匀，置于箱式炉中400℃进行包覆烧结15h，冷却至室温(25℃)，得到硼酸镁包覆的高镍三元正极材料2，其中，硼酸镁用量为烧结料粉末总量的2.0％。
39.实施例3
40.一种硼酸镁包覆的高镍三元正极材料3的制备方法，包括以下步骤：
41.1)按摩尔比1：1.0将三元前驱体和氢氧化锂混合均匀，置于箱式炉中，在氧气气氛下750℃烧结12h，然后冷却至室温(25℃)，使用机械磨将物料粉碎(将团聚完全打开)过筛，得到d50粒径为10.0～11.0μm的一次烧结料粉末；
42.2)将烧结料粉末和硼酸镁混合均匀，置于箱式炉中500℃进行包覆烧结8h，冷却至室温(25℃)，得到硼酸镁包覆的高镍三元正极材料3，其中，硼酸镁用量为烧结料粉末总量的0.2％。
43.对比例1
44.按摩尔比1：1.04将三元前驱体和氢氧化锂混合均匀，在箱式炉中进行高温烧结，在氧气气氛下750℃烧结12h后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎。按照水料比0.8:1的比例将物料和水混合搅拌水洗3min，抽滤后将物料放到真空烘箱中120℃烘干4h；烘干料过筛后与硼酸进行干法包覆，硼酸用量为烧结料粉末总量的0.57％，再置于箱式炉中300℃12h进行包覆烧结，冷却到室温过筛得到硼酸包覆的产物。
45.对比例2
46.按摩尔比1：1.04将三元前驱体和氢氧化锂混合均匀，在箱式炉中进行高温烧结，在氧气气氛下750℃烧结12h后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎。按照水料比0.8:1的比例将物料和水混合搅拌水洗3min，抽滤后将物料放到真空烘箱中120℃烘干4h，得到水洗后
未经处理的产物。
47.对比例3
48.按摩尔比1：1.04将三元前驱体和氢氧化锂混合均匀，在箱式炉中进行高温烧结，在氧气气氛下750℃烧结12h后降温至室温，使用机械磨将物料粉碎。按照水料比0.8:1的比例将物料和水混合搅拌水洗3min，抽滤后将物料放到真空烘箱中120℃烘干4h。烘干料过筛后与硼酸锌进行干法包覆，硼酸用量为烧结料粉末总量的0.57％，再置于箱式炉中300℃12h进行包覆烧结，冷却到室温过筛得到硼酸锌包覆的产物。
49.1.将上述实施例1～3和对比例1～3制备的样品进行理化性能检测
50.如表1所示：实施例2的残碱含量低于实施例1，实施例3的残碱含量高于实施例1，而且实施例1残碱含量比水洗后产物对比例2的还要低，说明硼酸镁起到了不水洗降低残碱的作用，而且降低残碱的效果与硼酸镁的使用量在一定范围内有正相关关系。实施例1的碳酸锂相比对比例1和对比例3有明显下降，说明硼酸镁相对于常规包覆剂有抑制碳酸锂上升的作用。对比例3中硼酸锌包覆，材料的粉末电阻明显增大，而使用硼酸镁包覆极大的降低了阻抗。
51.表1六种产物的理化指标
[0052][0053]
如图1所示：实施例1循环和目前常规工艺对比例1循环性能相当，使用硼酸镁包覆既能降低材料的残碱含量，又能保持和常规工艺材料的循环性能；使用硼酸锌包覆的对比例3由于阻抗偏大，循环要比实施例1和对比例1略差，使用硼酸镁包覆的材料循环性能优于硼酸锌包覆的材料。
[0054]
2.将上述实施例1～3和对比例1～3制备的样品在0.1c倍率、电压为3.0v-4.25v的电压下进行测试
[0055]
如表2所示：实施例1和常规生产工艺对比例1充放电克容量以及首次效率相当，而使用硼酸锌包覆各指标均有明显下降；实施例2和实施例3充放电克容量以及首次效率都低于实施例1，包覆剂使用量过多过少以及包覆温度均影响材料的充放电克容量及首效。
[0056]
表2 0.1c充放电克容量及首次效率
[0057][0058]
如表3所示：使用硼酸镁包覆，由于部分镁离子掺到材料表面，镁离子能够起到支柱效应，增加锂离子迁移的活化能，而且硼酸镁与残碱发生反应生成快离子导体化合物，使得材料的倍率性能更优，所以使用硼酸镁包覆材料的倍率性能略优于常规工艺对比例1。而使用硼酸锌包覆造成材料阻抗明显增大，对锂离子的传输以及电导率产生影响，造成倍率明显偏差，所以实施例1的倍率性能优于对比例1。
[0059]
表3是在0.5c、1c和2c下的放电倍率数据
[0060][0061]
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。