一种金属改性的A型分子筛及其制备方法与流程

本发明涉及a型分子筛领域，具体涉及一种金属改性的a型分子筛及其制备方法。

背景技术：

1、a型分子筛于1954年首次被美国联合碳化公司(ucc)成功合成，并于1957年交付工业生产。a型分子筛的化学组成经验式为(m2+,m+)o·al2o3·sio2·yh2o，其具有可调变的规整三维孔道，被广泛应用于选择性吸附、离子交换、催化等领域。

2、aguado s.等人(j.am.chem.soc.,2012,134:14635-14637.)利用ag+交换方式对5a分子筛进行改性，以金属单质计，所得产品中ag+含量可达36.7％，其分子筛孔道尺寸介于乙烯和乙烷动力学尺寸之间，可使乙烷分子完全排除，明显提升了其对乙烯的选择性。van zandvoort i.等人(micropor.mesopor.mat.,2018,263:142-149)利用同样的方法制备了ag+改性4a分子筛，通过n2、h2、ch4、c2h4、c2h6、co和co2共存体系的吸附分离结果表明，分子筛经ag+改性后具有改善的乙烯选择性。但是，现有技术中，经ag+改性的a型分子筛中的ag+在还原性气氛如h2和co存在下易被还原为单质ag，单质ag易发生团聚而形成较大尺寸的ag颗粒，因此导致乙烯的吸附容量降低至少20％。此外，由于经ag+改性的a型分子筛的制备过程中需要使用大量的ag，而ag的价格较为昂贵，因此大大阻碍了ag+改性a型分子筛在工业上的发展和应用。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本申请提供一种低成本的金属改性的a型分子筛，其具有改善的乙烯吸附容量和吸附选择性，能够作为乙烯/乙烷吸附分离应用中的优质吸附剂。

2、本发明的第一方面提供了一种金属改性的a型分子筛，其特征在于，包括a型分子筛和用于改性的金属盐活性组分，其中，所述金属盐活性组分包括组分l1和组分l2，所述组分l1为选自含mg2+、ca2+和sr2+中的至少一种，所述组分l2为选自cr3+、cu2+、zn2+和mn2+中的至少一种，平均晶粒尺寸为不大于1μm。

3、所述的金属改性的a型分子筛中，所述的a型分子筛为75.0-95.0wt％，所述的用于改性的金属盐活性组分以金属氧化物计为5.0-25.0wt％。以金属氧化物计，所述的组分l1为0.9-21.0wt％，组分l2为1.5-7.0wt％；优选的，所述的组分l1为4.5-18.0wt％，所述组分l2为2.0-6.5wt％。

4、所述的金属改性的a型分子筛的平均晶粒尺寸为不大于1μm，优选为不大于0.9μm，更优选为0.70-0.85μm。

5、本发明的第二方面提供了一种制备上述第一方面的金属改性的a型分子筛的方法，其特征在于，包括a型分子筛的制备步骤和离子交换改性步骤。

6、所述的a型分子筛的制备步骤为：

7、(1)将原料氢氧化钠、铝源、硅源和去离子水按照na2o:al2o3:sio2:h2o的摩尔比为2.5-4.0:0.8-1.0:1.9-3.8:100-150混合均匀，得到混合凝胶；

8、(2)将步骤(1)的混合凝胶在温度为25-40℃下陈化4-120h、优选12-72h，得到初始反应混合物；

9、(3)将步骤(2)的初始反应混合物在温度为50-90℃、优选为60-80℃的水热反应条件下晶化2-12h、优选4-10h，经过抽滤、洗涤、干燥后得到a型分子筛。

10、所述的离子交换改性步骤可以选自下述过程之一：

11、过程一：

12、(1)将含有组分l1的可溶性盐与a型分子筛和去离子水以质量比0.4-2.5:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥；

13、(2)将含有组分l2的可溶性盐与步骤(1)的产物和去离子水以质量比0.05-0.28:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥。

14、过程二：

15、(1)将含有组分l2的可溶性盐与a型分子筛和去离子水以质量比0.05-0.28:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥；

16、(2)将含有组分l1的可溶性盐与步骤(1)的产物和去离子水以质量比0.4-2.5:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥。

17、过程三：

18、将含有组分l1的可溶性盐、含有组分l2的可溶性盐与a型分子筛和去离子水以质量比0.4-2.5:0.05-0.28:1:5-20混合，在温度为50-90℃、优选为60-80℃的条件下交换30-120min、优选60-100min，然后进行抽滤、洗涤、干燥；

19、其中，含有组分l1的可溶性盐为mg2+、ca2+和sr2+中一种的硝酸盐或氯化物，含有组分l2的可溶性盐为cr3+、cu2+、zn2+和mn2+中一种的硝酸盐或氯化物。

20、在所述的a型分子筛的制备步骤中，所述铝源为选自铝盐、铝酸盐、铝的氧化物、铝的氢氧化物和烷氧基铝中的至少一种，优选为选自铝酸盐和铝的氢氧化物中的至少一种，所述铝酸盐为偏铝酸钠，所述铝的氢氧化物为假勃母石或拟薄水铝石。所述硅源为选自白炭黑、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅和正硅酸乙酯中的至少一种，优选为选自硅溶胶、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种。

21、本申请的技术效果：本申请提供的改性a型分子筛晶粒尺寸小，改性金属含量低，具有改善的乙烯吸附容量以及吸附选择性，能够作为乙烯/乙烷吸附分离应用中的优质吸附剂。本申请提供的改性a型分子筛制备方法简单、成本低、可操作性强，具有较强的工业应用前景。

技术特征：

1.一种金属改性的a型分子筛，其特征在于，包括a型分子筛和用于改性的金属盐活性组分，其中，所述金属盐活性组分包括组分l1和组分l2，所述组分l1为选自mg2+、ca2+和sr2+中的至少一种，所述组分l2为选自cr3+、cu2+、zn2+和mn2+中的至少一种，平均晶粒尺寸为不大于1μm。

2.根据权利要求1所述的金属改性的a型分子筛，其中，所述的a型分子筛为75.0-95.0wt％，所述的用于改性的金属盐活性组分以金属氧化物计为5.0-25.0wt％。

3.根据权利要求1所述的金属改性的a型分子筛，其中，以金属氧化物计，所述的组分l1为0.9-21.0wt％，组分l2为1.5-7.0wt％。

4.根据权利要求3所述的金属改性的a型分子筛，其中，以金属氧化物计，所述的组分l1为4.5-18.0wt％，所述组分l2为2.0-6.5wt％。

5.根据权利要求1所述的金属改性的a型分子筛，其特征在于，平均晶粒尺寸为不大于0.9μm，优选为0.70-0.85μm。

6.权利要求1-5中任一项所述的金属改性的a型分子筛的制备方法，其特征在于，包括a型分子筛的制备步骤和离子交换改性步骤，

7.根据权利要求6的制备方法，其中，含有组分l1的可溶性盐为mg2+、ca2+和sr2+中一种的硝酸盐或氯化物，含有组分l2的可溶性盐为cr3+、cu2+、zn2+和mn2+中一种的硝酸盐或氯化物。

8.根据权利要求6的制备方法，其中，所述铝源为选自铝盐、铝酸盐、铝的氧化物、铝的氢氧化物和烷氧基铝中的至少一种，优选为选自铝酸盐和铝的氢氧化物中的至少一种，所述铝酸盐为偏铝酸钠，所述铝的氢氧化物为假勃母石或拟薄水铝石。

9.根据权利要求6的制备方法，其特征在于，所述硅源为选自白炭黑、硅溶胶、硅凝胶、水玻璃、活性二氧化硅和正硅酸乙酯中的至少一种。

10.根据权利要求6的制备方法，其中，所述硅源为选自硅溶胶、水玻璃和正硅酸乙酯中的至少一种。

技术总结
一种金属改性的A型分子筛，其特征在于，包括A型分子筛和用于改性的金属盐活性组分，其中，所述金属盐活性组分包括组分L1和组分L2，所述组分L1为选自Mg<supgt;2+</supgt;、Ca<supgt;2+</supgt;和Sr<supgt;2+</supgt;中的至少一种，所述组分L2为选自Cr<supgt;3+</supgt;、Cu<supgt;2+</supgt;、Zn<supgt;2+</supgt;和Mn<supgt;2+</supgt;中的至少一种，平均晶粒尺寸为不大于1μm。

技术研发人员：忻睦迪,刘超文,徐广通,邱丽美,王春璐,邢恩会
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5