从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法与流程

1.本发明涉及一种氧化锗的制备方法，具体涉及一种从废弃含锗元素玻璃 中回收制备高纯度氧化锗的方法。


背景技术：

2.二氧化锗是一种高端特种玻璃的主要原料，其价格昂贵，高达8000-12000 元/公斤。由于制造含锗的特殊光学玻璃成品率相对较低，每年都会产生几吨 到十几吨含锗废玻璃。经计算检测，废弃的含锗玻璃中锗含量比较高，达到 15％，极具回收价值。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种废弃含锗玻璃提取高纯二氧化锗的方法，使含 锗废玻璃变废为宝。
4.本发明的技术方案是：
5.从废弃含锗元素玻璃中回收制备高纯度二氧化锗的方法，其特殊之处在 于，包括以下步骤：
6.步骤1、含锗玻璃粉碎
7.将含锗玻璃粉碎为含锗玻璃粉；
8.步骤2、配置混酸
9.将质量浓度为50-55％氢氟酸和分析纯硝酸以9-10:1的质量比例混合、搅 拌均匀，得到混酸；这里起主要作用的酸是氢氟酸，硝酸作为催化剂，主要 作用是提高酸性，防止五氧化二磷转化出的磷酸消解的不好；
10.步骤3、制备含锗溶液
11.步骤3.1、对所述混酸预热，将所述含锗玻璃粉加入预热后的混酸中，进 行反应，制得含锗溶液粗品；主要反应方程式为：
12.geo2+6hf
→
h2gef6+2h2o
13.k2o+2hf
→
2kf+h2o
14.na2o+2hf
→
2naf+h2o
15.bao+2hf
→
baf2+h2o
16.p2o5+3h2o
→
2h3po417.步骤3.2、对所述含锗溶液粗品进行过滤，主要去除难溶的二氧化钛以及 步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠，收集滤液，得到含锗溶液；
18.步骤4、一次提纯
19.向所述含锗溶液中加入氨水，调整ph至7-8，沉降，去除上清液，将底 部沉淀离心液固分离，得到滤饼，使用至少3倍于滤饼体积的高纯水洗涤， 得到含锗沉淀粗品，此时五氧化二磷、钾离子基本被除掉，引入的氟，硝酸 根大部分被除掉；主要反应方程式为： h2gef6+6nh4oh
→
h2geo3↓
+6nh4f+3h2o；
20.步骤5、二次提纯
21.将所述含锗沉淀粗品加入到质量浓度为20％的盐酸中，90-100℃保温2-3 小时，再加入质量浓度为20％的氨水调整ph值为1.5-2，加入高纯水稀释至 溶液浓度为5％(氯化锗在微弱酸性条件下，加水稀释即能水解)，保持ph值 为2-2.5，沉降，取出底部沉淀，将取出的沉淀过滤，去除滤液，得到锗酸(二 氧化锗水合物)精品；本步骤保持酸性氛围，可溶解除去部分溶于酸的铁、 钴、镍、铬、镉、铜等金属杂质以及除去步骤3得到的锗酸粗品中残留的钾、 钠、磷酸根、氟等杂质；主要反应方程式为：
22.h2geo3+4hcl
→
gecl4+3h2o；
23.gecl4+4nh4oh
→
h2geo3↓
+4nh4cl+h2o；
24.gecl4+3h2o
→
h2geo3↓
+4hcl；
25.步骤6、制备高纯二氧化锗
26.对所述锗酸精品进行梯度烘干，第一梯度200-300℃烘干4-5小时，第二 梯度800-900℃烘干4-5小时，得到高纯二氧化锗。主要反应方程式为： h2geo3→
geo2+h2o。
27.基于上述技术方案，本发明还作了以下进一步优化和限定：
28.进一步地，步骤1中，将含锗玻璃粉碎为大于等于80目的含锗玻璃粉。 该细度一是确保反应速度，二是防止粒度过粗没来得及反应的玻璃渣划伤反 应器壁。具体粉碎方法是：首先将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小 的小玻璃块；然后再经过对辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行大于 等于80目的筛分，取筛下部分，对筛上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
29.进一步地，步骤2中氢氟酸和分析纯硝酸的质量比为9.8:1。
30.进一步地，步骤3.1具体为：将所述混酸加热至70-80℃，在搅拌状态下， 向其中加入所述含锗玻璃粉，升温至90-100℃，保温2-3小时，得到含锗溶 液粗品；其中，混酸与含锗玻璃粉的质量比为1.1:1-1.32:1。
31.进一步地，为提高后续目标产品的纯度，步骤3.2中对步骤3.1制得的含 锗溶液粗品进行至少3000目过滤。
32.进一步地，步骤4中向含锗溶液中加入氨水，调整ph值为7.8。
33.进一步地，步骤4中将底部沉淀使用至少2500目滤布进行离心转速为 1000转/分钟的液固分离，得到滤饼。
34.进一步地，步骤5中沉降至少24小时，取出底部沉淀对其进行至少3000 目的过滤。
35.本发明还提供了一种高纯度二氧化锗，其特征在于：采用上述任一所述 的方法制备。
36.本发明的有益效果是：
37.1.本发明的主要原料为废弃的含锗光学玻璃，组分较为复杂，通过独特 的多段除杂工序将玻璃中的锗提取出来，且在锗提纯过程中使用的都是无机 化学试剂，污染较低，对环境友好，工作条件限制较低。
38.2.本发明通过多段提纯，得到的二氧化锗纯度高、杂质含量低，可直接 作为特种光学玻璃添加剂使用。
39.3.本发明可应用于其他大部分的含锗玻璃，从中提取二氧化锗，适用范 围广。
具体实施方式
40.本发明构思是：
41.本发明通过对含锗玻璃消解，过滤通过安捷伦5110icp-oes进行检测， 折算检测数据为：
[0042][0043]
基于检测数据分析含锗废玻璃的组成成份，考虑每一种成份的性质从而 逐步分离。含锗废玻璃中：二氧化锗一般难溶于酸，但其性质与二氧化硅类 似，易溶于氢氟酸。二氧化钛在酸碱溶液中都十分难溶，故先通过混酸(50-55％ 氢氟酸：分析纯硝酸＝9-10：1)将原料溶解，过滤除去其中的二氧化钛与大部 分的氟化钡、氟化钠；进一步地，通过氨水将锗沉出，通过水洗除去磷、钾、 少部分的钠，得到含锗沉淀粗品；进一步地，采用盐酸溶解含锗沉淀粗品， 由氢氟酸碱解得到的锗酸为高活性二氧化锗水合物，其可有效与盐酸作用， 然后再加入氨水，调整微酸性状态，可去除残余极少量的钠、钾、钛、磷并 有效去除产品中铁等金属杂质，得到高纯锗酸；最后，对高纯锗酸经过梯度 烧制后得到高纯二氧化锗。
[0044]
主要反应方程式为：
[0045]
geo2+6hf
→
h2gef6+2h2o
[0046]
k2o+2hf
→
2kf+h2o
[0047]
na2o+2hf
→
2naf+h2o
[0048]
bao+2hf
→
baf2+h2o
[0049]
p2o5+3h2o
→
2h3po4[0050]
h2gef6+6nh4oh
→
h2geo3↓
+6nh4f+3h2o
[0051]
h2geo3+4hcl
→
gecl4+3h2o
[0052]
gecl4+3h2o
→
h2geo3↓
+4hcl
[0053]
h2geo3→
geo2+h2o
[0054]
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0055]
实施例1：
[0056]
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗：
[0057]
步骤1、粉碎含锗玻璃
[0058]
将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小的小玻璃块；然后再经过对 辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行80目的筛分，取筛下部分，对筛 上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
[0059]
步骤2、配置混酸
[0060]
在聚四氟釜中加入980g质量浓度为50％氢氟酸，再加入100g分析纯硝 酸，质量浓度为50％氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为9.8:1，搅拌均匀，得 到可用混酸。
[0061]
步骤3、制备含锗溶液
[0062]
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到70-75℃，在搅拌的条件下向其中 加入步骤1
得到的893g锗玻璃粉，混酸与玻璃粉的质量比例为1.21:1，升温 至90℃保温2小时，得到含锗溶液粗品；
[0063]
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤，将不溶物质(主要 为难溶的二氧化钛以及步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠)使用3000目滤 布过滤去除，得到含锗溶液。
[0064]
步骤4、一次提纯
[0065]
在搅拌的条件下，向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20％的氨 水，调整ph至7.8，出现大量沉淀，放到pp大桶中沉降至少6小时，去除上 清液，取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟，得 到滤饼，最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品。
[0066]
步骤5、锗元素二次提纯
[0067]
在反应釜中加入高纯水，加入600g盐酸，调整盐酸浓度，配置成质量浓 度为20％的盐酸溶液，将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20％的 盐酸溶液中，90-95℃保温2.5小时，再加入质量浓度为20％的氨水，调整ph 至1.7，加水稀释至溶液浓度为5％，保持微弱酸性ph为2-2.4，沉降24小时， 取底部沉淀，对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤，去除滤液，得到锗 酸(二氧化锗水合物)精品。
[0068]
步骤6、制备高纯二氧化锗
[0069]
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干：
[0070]
第一梯度280℃烘干4小时；
[0071]
第二梯度850℃烘干4.5小时，得到高纯二氧化锗。
[0072]
通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、 镉、钒、锰均小于1ppm，钠小于45ppm，钾小于190ppm，氯小于45ppm。 可以证明本次制备二氧化锗的杂质含量符合标准。具体如下表1所示：
[0073]
表1
[0074][0075]
实施例2：
[0076]
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗
[0077]
步骤1、粉碎含锗玻璃
[0078]
将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小的小玻璃块；然后再经过对 辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行80目的筛分，取筛下部分，对筛 上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
[0079]
步骤2、配置混酸
[0080]
在聚四氟釜中加入1200g质量浓度为55％氢氟酸，再加入120g分析纯硝 酸，质量浓度为55％氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为10:1，搅拌均匀，得 到可用混酸。
[0081]
步骤3、制备含锗溶液
[0082]
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到75-80℃，在搅拌的条件下向其中 加入步骤1得到的1000g锗玻璃粉，混酸与玻璃粉的质量比例为1.32:1，升 温至100℃保温3小时，得到含锗溶液粗品；
[0083]
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤，将不溶物质(主要 为难溶的二氧化钛以及步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠)使用3000目滤 布过滤去除，得到含锗溶液。
[0084]
步骤4、一次提纯
[0085]
在搅拌的条件下，向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20％的氨 水，调整ph至7，出现大量沉淀，放到pp大桶中沉降至少8小时，去除上 清液，取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟，得 到滤饼，最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品。
[0086]
步骤5、锗元素二次提纯
[0087]
在反应釜中加入高纯水，加入600g盐酸，调整盐酸浓度，配置成质量浓 度为20％的盐酸溶液，将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20％的 盐酸溶液中，95-100℃保温2小时，再加入质量浓度为20％的氨水，调整ph 至1.5，加水稀释至溶液浓度为5％，保持微弱酸性ph为2.3-2.4，沉降24小 时，取底部沉淀，对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤，去除滤液，得 到锗酸(二氧化锗水合物)精品。
[0088]
步骤6、制备高纯二氧化锗
[0089]
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干：
[0090]
第一梯度200℃烘干5小时；
[0091]
第二梯度800℃烘干5小时，得到高纯二氧化锗。
[0092]
通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、 镉、钒、锰均小于1ppm，钠小于48ppm，钾小于195ppm。本次制备二氧化 锗化验检测结果符合标准。具体如下表所示：
[0093]
表2
[0094][0095]
实施例3：
[0096]
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗：
[0097]
步骤1、粉碎含锗玻璃
[0098]
将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小的小玻璃块；然后再经过对 辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行80目的筛分，取筛下部分，对筛 上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
[0099]
步骤2、配置混酸
[0100]
在聚四氟釜中加入950g质量浓度为52％氢氟酸，再加入100g分析纯硝 酸，质量浓度为52％氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为9.5:1，搅拌均匀，得 到可用混酸。
[0101]
步骤3、制备含锗溶液
[0102]
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到70-75℃，在搅拌的条件下向其中 加入步骤1得到的955g锗玻璃粉，混酸与玻璃粉的质量比例为1.1:1，升温 至95℃保温3小时，得到含锗溶液粗品；
[0103]
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤，将不溶物质(主要 为难溶的二氧化钛以及步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠)使用3000目滤 布过滤去除，得到含锗溶液。
[0104]
步骤4、一次提纯
[0105]
在搅拌的条件下，向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20％的氨 水，调整ph至8，出现大量沉淀，放到pp大桶中沉降至少6小时，去除上 清液，取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟，得 到滤饼，最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品。
[0106]
步骤5、锗元素二次提纯
[0107]
在反应釜中加入高纯水，加入650g盐酸，调整盐酸浓度，配置成质量浓 度为20％的盐酸溶液，将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20％的 盐酸溶液中，90-92℃保温3小时，再加入质量浓度为20％的氨水，调整ph 至2，加水稀释至溶液浓度为20％，保持微弱酸性ph为2.3-2.5，沉降24小 时，取底部沉淀，对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤，去除滤液，得 到锗酸(二氧化锗水合物)精品。
[0108]
步骤6、制备高纯二氧化锗
[0109]
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干：
[0110]
第一梯度300℃烘干4小时；
[0111]
第二梯度900℃烘干4小时，得到高纯二氧化锗。
[0112]
通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、 镉、钒、锰均小于1ppm，钠小于50ppm，钾小于200ppm，氯小于50ppm。 可以证明本次制备二氧化锗的杂质含量符合标准。
[0113]
具体如下表所示：
[0114]
表3
[0115][0116]
实施例4：
[0117]
本实施例通过如下步骤提取高纯二氧化锗：
[0118]
步骤1、粉碎含锗玻璃
[0119]
将含锗玻璃先进行鄂破破碎，变为黄豆大小的小玻璃块；然后再经过对 辊粉碎，将小玻璃块破碎成玻璃粉状，进行80目的筛分，取筛下部分，对筛 上部分再次进行粉碎，得到含铌玻璃粉。
[0120]
步骤2、配置混酸
[0121]
在聚四氟釜中加入920g质量浓度为53％氢氟酸，再加入100g分析纯硝 酸，质量浓度为53％氢氟酸与分析纯硝酸的质量比例为9.2:1，搅拌均匀，得 到可用混酸。
[0122]
步骤3、制备含锗溶液
[0123]
步骤3.1、将步骤2得到的混酸加热到75-80℃，在搅拌的条件下向其中 加入步骤1得到的797g锗玻璃粉，混酸与玻璃粉的质量比例为1.28:1，升温 至96℃保温2.5小时，得到含锗溶液粗品；
[0124]
步骤3.2、对步骤3.1得到的含锗溶液粗品进行过滤，将不溶物质(主要 为难溶的二氧化钛以及步骤3.1反应生成的氟化锂和氟化钠)使用3000目滤 布过滤去除，得到含锗溶液。
[0125]
步骤4、一次提纯
[0126]
在搅拌的条件下，向步骤3.2得到的含锗溶液中加入质量浓度为20％的氨 水，调整ph至7.5，出现大量沉淀，放到pp大桶中沉降至少6小时，去除上 清液，取出底部沉淀对其使用2500目滤布进行离心转速为1000转/分钟，得 到滤饼，最后使用3倍滤饼体积的高纯水洗涤，得到含锗沉淀粗品。
[0127]
步骤5、锗元素二次提纯
[0128]
在反应釜中加入高纯水，加入650g盐酸，调整盐酸浓度，配置成质量浓 度为20％的盐酸溶液，将步骤4得到的含锗沉淀粗品加入质量浓度为20％的 盐酸溶液中，95-98℃保温2小时，再加入质量浓度为20％的氨水，调整ph 至1.8，加水稀释至溶液浓度为20％，保持微弱酸性ph为2-2.5，沉降24小 时，取底部沉淀，对取出的底部沉淀用3000目滤布进行过滤，去除滤液，得 到锗酸(二氧化锗水合物)精品。
[0129]
步骤6、制备高纯二氧化锗
[0130]
将步骤5得到的锗酸精品放到陶瓷坩埚中进行梯度烘干：
[0131]
第一梯度260℃烘干4.5小时；
[0132]
第二梯度870℃烘干4.5小时，得到高纯二氧化锗。
[0133]
通过安捷伦5110-icp-oes检测，得到二氧化锗中铁、钴、镍、铜、铬、 镉、钒、锰均小于1ppm，钠小于50ppm，钾小于200ppm，氯小于50ppm。 可以证明本次制备二氧化锗的杂质含量符合标准。
[0134]
具体如下表所示：
[0135]
表4
[0136][0137]
从以上4个实例中可以看出，通过含锗玻璃渣提纯得到的二氧化锗，在 投料比例、烘干温度等参数控制只要在给出的范围内，制备工艺十分稳定。