一种高锆低硼中性玻璃及其制备方法、制备装置及应用与流程

1.本发明涉及一种高锆低硼中性玻璃及其制备方法、制备装置及应用，属于中性玻璃制备的技术领域。


背景技术：

2.药品与人们的生命健康安全息息相关，药包材作为药品的一部分，其本身的质量、安全性、与药物间的相容性对药品质量有重要影响。药包材的作用不仅盛装和包装药品，而且对临床用药的方便、临床治疗的配合和保证药品的质量起着重要作用，称为药品的“第二生命”。玻璃材料是我国药品包装中最常见的包装材料，稳定性好，不易污染、不易分解或溶解，不易氧化，不易与化学物质发生反应，阻隔性优良，耐热性好，机械强度高，可回收利用的特点，而且具有透明、美观、价格低、可回收等性质，不会造成环境污染问题。因此玻璃被看成是比塑料质量更高的药用包装材料，在药品包装材料选取中最受欢迎其主要制成瓶、管、安瓿、套筒等，被广泛用于注射剂、粉针剂、生物制品、血液制品、口服液和保健品等产品的包装。在盛装不同的药品时，采用的药用玻璃瓶的材质会有所不同，用于盛装腐蚀性不大的药品如口服液、片剂、胶囊等采用钠钙玻璃材质制得药用玻璃瓶；用于盛装腐蚀性较大的药品如注射剂、抗生素使用中性硼硅玻璃材质制的药用玻璃瓶；用于腐蚀性较轻的药品使用低硼硅玻璃材质制的药用玻璃瓶。
3.目前，国际上采用的通常是国际中性玻璃，即ⅰ类玻璃，这类玻璃具有良好的材质和性能，因其优异的化学稳定性和热稳定性，大量应用在药品包装领域，得到国际医药包装市场的广泛认可。而我国药用玻璃多以钠钙玻璃和低硼硅玻璃为主，我国的“中性”玻璃叶主要指低硼硅玻璃，这两类玻璃的质量与国际上使用的中性玻璃存在差距，在化学组成成分上差别很大，含硼量低，线热膨胀系数大，98℃颗粒耐水性达不到hgb1级，材质和内表面耐水性差，并会引发一些质量安全问题，如：产生脱片现象、出现碱性离子、浸出砷、锑、铅、镉等元素，安瓿在开启过程中可能会产生玻璃碎屑落入药物中，玻璃瓶装的液体在输液过程中被污染等。
4.中性玻璃的基础组成为硼硅酸盐玻璃，具有良好的化学稳定性，在盛装化学试剂和药品时，玻璃中碱离子的浸出量很小。当用这种玻璃盛装ph=7的中性溶液时，经一定温度下的热处理或存放较长时间后，溶液的ph值保持不变。由于药用中性玻璃都要直接接触药品，而且大多数还要进行较长时间的药品贮存，所以，玻璃中的有些组分可能被所接触的药品溶出或造成成分的相互迁移，也可能被药液长期浸泡侵蚀造成脱片，直接影响药品质量或影响剂量。同时，基于药品种类繁多，有效活性基因复杂，例如用安瓿盛装的强碱性药品，就可能有些组分被溶出或产生玻璃脱片现象，而玻璃脱片是形成血栓的隐患，因此，药用玻璃的性能和质量直接影响着药品的质量，与人们的健康和安全息息相关。随着我国标准与国际标准接轨，对于玻璃材质、玻璃的理化性能，尤其是玻璃的化学稳定性，需要符合国际标准，而国内生产的低硼硅玻璃的化学性能，特别是耐碱性明显低于国际中性玻璃。同时，从市场角度来看，为满足产品的出口需要，也要实现玻璃材质和性能上与国际品质的接轨，
达到国际中性玻璃化学稳定性和热稳定性很强，抗水、抗酸和抗碱能力均是一级的性能要求。
5.根据欧洲药典和美国药典对中性药用玻璃的要求，达到较高的一级耐水性的中性玻璃的碱含量较低、硼含量和铝含量较高，熔化温度达到1650℃。而其他达到一级耐水性的药用玻璃成分，如高硼硅3.3药用玻璃，其从药用玻璃管到药用玻璃制品的转化加工需要更高的温度，因此作为药用玻璃的应用受到限制。
6.相较于国际上药用玻璃采用的膨胀系数5.0硼硅玻璃，国内大多数企业生产的中性药用玻璃采用的膨胀系数7.0低硼玻璃，达不到完全化学中性要求，玻璃中含有的氧化纳和氧化钙溶于水生成碱，碱与二氧化硅反应生成硅酸钙，在装药放置一段时间后玻璃内表面会产生雪花状晶体析出，故达不到一级耐水的要求。此外，药品在生产过程中要进行高温烘干消毒和灭菌，或进行低温冻干，这就需要医用包装玻璃具有很强的抗冷热冲击性，在这方面，7.0低硼玻璃比5.0硼硅玻璃有较大差距，7.0低硼玻璃在强度、抗震性和耐内压方面也都不如5.0硼硅玻璃，后者在药厂灌装线和运输方面有更出色表现。
7.现有技术中，公告号为cn 101428968 b的专利申请公开一种医药包装用蓝色玻璃及其应用属于含硼钠钙玻璃体系领域。该玻璃化学组成 (wt％) 为 ：sio
2 65～75、b2o
3 0.5～3、al2o
3 2～6、li2o 0～1.0、na2o 5～15、k2o 2～5、cao 3～8、mgo 2～4、zro
2 0～2、bao 0～3、coo 0.01～1.0、cuo 0.01～0.5、ceo
2 0.05～0.3。该产品外观为蓝色，颜色均匀稳定，具有高化学稳定性和避光性能，用于医药包装初级玻璃材料玻璃管的生产，制作管制口服液瓶和保健品瓶；或者采用模制成形方法生产口服液瓶和保健品瓶，用于医药包装使用。但该专利所制备的玻璃中碱金属含量高，这种玻璃仅能做常规的医药玻璃使用，化学稳定性达不到中性玻璃的性能要求，且玻璃熔制温度高，熔制困难。
8.公告号为cn 105271743 b的专利申请公开一种中性硼硅玻璃药用管的配方，包含以下重量份组分：石英砂260～280份；锂云母14～18份；氢氧化铝25～35份；萤石3～5份；五水硼砂80～100份；纯碱4 .5～6份；硝酸钠9～12份；碳酸钾3～4 .5份；碳酸钡4 .5～5 .5份；复合玻璃澄清剂4～5份；碎玻璃120～140份。本发明的有益效果是，该发明的产品具有较高的化学稳定性、热稳定性及耐水性，显著提高产品的机械强度；采用该中性硼硅玻璃管的生产方法，使得产品合格率高达90%，节省能源，无污染、无废气、无挥发物。但该专利所制备的玻璃中锂含量高，对窑炉的侵蚀大，所生产的玻璃缺陷相对较多，因玻璃放料造成的成本增加，且玻璃熔制温度高，熔制困难，玻璃气线严重，成品率低。
9.公告号为cn 106542731 b的专利申请公开一种玻璃，其特别适于作为医药用包装介质和化学钢化玻璃，该化学钢化玻璃包括至少以下成分(基于氧化物以mol％计)：64～77的sio2，5～14的al2o3，4～12的na2o，1～12的cao，0～14的mgo，0～2的zro2，0～4.5的tio2，获得了小于1350℃的工作温度t4和根据din iso 719hgb1和iso 720 hga的抗水解性。但是该专利所制备的玻璃二氧化硅含量高，玻璃熔制温度高、熔制困难，操作温度高。
10.公告号为cn 109111106 a的专利申请公开一种中性硼硅玻璃药用管的配方及生产方法，所述中性硼硅玻璃药用管的配方包括以下重量百分比的原料：二氧化硅74.5％～78.3％、三氧化二硼8.8％～11.1％、三氧化二铝3 .2％～4.6％、氧化镧0.1％～0.4％、二价金属氧化物2.4％～3.8％、玻璃助剂0.1％～0.4％、余量为一价金属氧化物。本发明提出的中性硼硅玻璃药用管，膨胀系数在4.8
×
10-6
k-1
～5.0
×
10-7
k-1
之间，耐碱性优异，色泽一
致，气泡少，合格率达90％以上。但是该专利所制备的玻璃硼含量高挥发严重，挥发量难以控制，玻璃放料造成成本增加；玻璃熔制温度高，熔制困难。
11.公告号为cn 110963704 a的专利申请公开一种高耐水性中性硼硅酸盐玻璃及其制备方法，由以下质量百分比的原料组成：69~73％的sio2，2~5％的al2o3，1~2.5％的zro2，8~11％的b2o3，0~0.5％的mgo，0~1％的cao，5~8％的na2o，0~1％的k2o，0~1.5％的bao，以及1~4％的zno。本发明优点：使用本发明制备的玻璃，用其盛装ph值为7的去离子水，经110℃高温灭菌和长期保存，去离子水的ph值不会发生改变，且无沉淀物出现；玻璃的耐水性能有显著提升，长期与药品接触，也不会有析出微量物质的风险。但是该专利所制备的玻璃玻璃熔制温度高，熔制困难；硼分相明显，玻璃缺陷难以控制；对窑炉耐火材料侵蚀大，玻璃气线严重，成品率低。


技术实现要素：

12.本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种耐水性一级、耐酸性一级、耐碱性一级、膨胀系数低、不脱片、良品率高、熔化率高、可连续化生产的低成本高锆低硼中性玻璃及其制备方法、制备装置及应用。
13.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种高锆低硼中性玻璃的制备方法，包括以下步骤：s1、制备配合料：按质量百分比计，取51～62wt%的石英砂、2～6 wt%的氧化锆、0.1～1的氯化锆、1～5 wt%的碳酸钠、0.1～1.5的硝酸钠、0.5～5 wt%的碳酸钾、1～3 wt%的碳酸钙、1～3 wt%的无水硼酐、1～3 wt%的氧化铝、0.2～1的碳酸钡、0.2～2 wt%的硝酸锶、0.2～1 wt%的碳酸锂、0.1～1 wt%的氧化铈、0.01～0.05 wt%的三氧化二锑、20～30wt%的碎玻璃作为原料，所述碎玻璃为由上述原料制备的玻璃回炉料；将上述原料混合，加入水，所述水的加入量占上述原料中除碎玻璃以外的其他原料总质量的3～6%，混合均匀后得到配合料。
14.s2、玻璃熔制成形：将s1制备的配合料加热至1600～1650℃，形成澄清的玻璃液，将玻璃液搅拌均匀冷却成型后得到中性玻璃。
15.按照本发明的制备方法制得的高锆低硼中性玻璃的硼含量低，避免了成分中各物质密度差异所导致的熔制过程中密度大的容易下沉到池底、密度小的容易上浮至玻璃液面的缺点，减少了高温下硼的挥发，保证了所制备的中性玻璃在组成上的一致性。按照本发明的制备方法得到的高锆低硼中性玻璃膨胀系数、耐水性、耐酸性和耐碱性均达到一级标准，硼挥发少，不脱片，玻璃组成稳定，良品率高，且制备工艺操作过程简单、成本低廉，适于工业化生产。
16.进一步的，所述s1中制备配合料包括以下步骤：s101、制备小料：将氯化锆、硝酸钠、无水硼酐、氧化铝、碳酸钡、硝酸锶、碳酸锂、氧化铈和三氧化二锑混合均匀，得到混合小料。
17.s102、制备混合料：向s101制备的混合小料中加入石英砂、氧化锆、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，并加入水，混合至均匀度大于98.5%，得到混合料。
18.s103、制备配合料：将s102制备的混合料与碎玻璃混合，搅拌均匀后得到配合料。
19.进一步的，所述s2中玻璃熔制成型包括以下步骤：
s201、将配合料加入1600～1650℃的第一池炉中，熔融反应后形成的澄清玻璃液转移至第二池炉。
20.s202、所述第二池炉中设置有对玻璃液进行搅拌的搅拌件，搅拌均匀后的玻璃液转移至第三池炉。
21.s203、所述第三池炉中设置有窑坎，玻璃液在所述第三池炉中冷却至1300℃转移至第四池炉。
22.s204、所述第四池炉中设置有对玻璃液进行成型加工的成型组件，玻璃液在所述成型组件处加工成型。
23.通过采用多级熔炉结构缩短了玻璃澄清均化时间，保证玻璃组成的一致，并为玻璃的高化学稳定性、高玻璃成品率提供了保障。
24.进一步的，所述第一池炉、第二池炉和第三池炉上均设置有通向相邻池炉的漏管，所述漏管和第二池炉中的搅拌件均为铂金、铂钯合金或铂铑合金材质。采用铂金、铂钯合金及铂铑合金材料避免了玻璃液对耐火材料的侵蚀对玻璃质量的影响，有利于提高产品的成品率。
25.进一步的，所述铂钯合金由97%的金属铂和3%的金属钯组成。
26.进一步的，所述铂钯合金由90%的金属铂和10%的金属钯组成。
27.进一步的，所述s1取用的原料中，除碎玻璃以外的其他原料中杂质三氧化二铁的总含量小于50ppm。
28.本发明的第二个目的是提供一种高锆低硼中性玻璃，由上述的制备方法制备得到。
29.本发明的第三个目的是提供一种高锆低硼中性玻璃的制备装置，包括上述的制备方法采用的第一池炉、第二池炉、第三池炉和第四池炉，所述第一池炉、第二池炉、第三池炉和第四池炉依次顺连，相邻池炉间设置有用于输送玻璃液的漏管，所述第一池炉内设置有加热组件，所述第二池炉内设置有搅拌件，所述第三池炉内设置有窑坎，所述第四池炉内设置有成型组件。
30.本发明的第四个目的是提供由上述的制备方法制备的高锆低硼中性玻璃、或上述的高锆低硼中性玻璃在药用包装材料中的应用。
31.本发明的有益效果是：1）通过控制原料中氧化锆、氧化铝和氧化硅的比例，改善中性玻璃的化学稳定性，从而在确保中性玻璃的化学稳定性的同时，降低所制备的中性玻璃中的硼含量。这样一方面，缩小了玻璃原料成分中各物质的密度差异，有利于避免因密度差异较大而导致密度大的成分下沉、密度小的成分上浮、玻璃中组成成分不一致的问题出现，提高成品中性玻璃组成的一致性。另一方面，减少了高温下硼的挥发，进而促进所制备中性玻璃组成成分的稳定一致性。本发明的制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化生产。
32.2）按照本发明的制备方法得到的高锆低硼中性玻璃的膨胀系数、耐水性、耐酸性、耐碱性均达到一级标准，硼挥发少，不脱片，玻璃组成稳定，良品率高。
33.3）通过第一池炉预熔，第二池炉机械强制搅拌澄清，第三池炉物理冷却的多级熔制工艺制备高锆低硼中性玻璃，该工艺熔制稳定，保证了玻璃质量，加快了玻璃制备的进程，缩短了玻璃熔制时间，提高了玻璃熔化率。
附图说明
34.图1为本发明实施例一的结构示意图。
35.图2为本发明实施例三的膨胀曲线。
36.图3为本发明实施例四的膨胀曲线。
37.图4为本发明实施例五的膨胀曲线。
38.图5为本发明实施例六的膨胀曲线。
39.图6为本发明实施例七的膨胀曲线。
40.图7为本发明实施例八的膨胀曲线。
41.图中，1、第一池炉；2、第二池炉；3、第三池炉；4、第四池炉；5、漏管；6、拔管机；7、搅拌件；8、挡坎；9、窑坎；10、旋转管。
具体实施方式
42.下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.本发明提供一种高锆低硼中性玻璃的制备方法，包括以下步骤：s1、制备配合料：按质量百分比计，取51～62wt%的石英砂、2～6 wt%的氧化锆、0.1～1的氯化锆、1～5 wt%的碳酸钠、0.1～1.5的硝酸钠、0.5～5 wt%的碳酸钾、1～3 wt%的碳酸钙、1～3 wt%的无水硼酐、1～3 wt%的氧化铝、0.2～1的碳酸钡、0.2～2 wt%的硝酸锶、0.2～1 wt%的碳酸锂、0.1～1 wt%的氧化铈、0.01～0.05 wt%的三氧化二锑、20～30wt%的碎玻璃作为原料。其中，碎玻璃为由上述原料制备的玻璃回炉料，即碎玻璃为本发明制备方法的产线上所生产的玻璃切割后得到，或者采用上述配合料中除碎玻璃以外的其他原料熔制得到的碎玻璃，将玻璃破碎为最大粒径小于3cm的颗粒使用，以降低熔制温度、延长窑炉的使用寿命，增加玻璃的均匀质量，降低成本，加速玻璃的熔制。石英砂为能够完全通过60目标准筛的材料，其他原料均为常规的市售产品。同时，上述配合料中，除碎玻璃以外，其他所有原料中三氧化二铁杂质的总含量小于50ppm，以避免铁杂质对制备设备的腐蚀。
44.具体制备过程如下：s101、制备小料：将氯化锆、硝酸钠、无水硼酐、氧化铝、碳酸钡、硝酸锶、碳酸锂、氧化铈和三氧化二锑混合均匀，如在v型混料机中混合10～30min，得到混合小料。
45.s102、制备混合料：向s101制备的混合小料中加入石英砂、氧化锆、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，并加入水，水的加入量占除碎玻璃以外的其他原料总质量的3～6%，这里添加的水为蒸馏水，将混合的原料放入qh型强力混料机中，混合3～5min，混合至均匀度大于98.5%，得到混合料。
46.s103、制备配合料：将s102制备的混合料与碎玻璃混合，投入桨叶搅拌机内混合3～5min，搅拌均匀后得到配合料。
47.s2、玻璃熔制成形：将s1制备的配合料加热至1600～1650℃，形成澄清的玻璃液，将玻璃液搅拌均匀冷却成型后得到中性玻璃。该熔制成形过程具体包括：s201、将配合料加入1600～1650℃的第一池炉1中，配合料在第一池炉1中经过硅
酸盐的形成-玻璃的形成-玻璃澄清三个阶段，熔融反应后形成的澄清玻璃液，在第一池炉1的底部设置有通向第二池炉2的铂金漏管5，玻璃液通过铂金漏管5转移至第二池炉2内。
48.s202、在第二池炉2中设置有对玻璃液进行搅拌的搅拌件7，保持搅拌件7的转速为10～30转/min，搅拌均匀后的玻璃液转移至第三池炉3。第二池炉2与第三池炉3间也设置有铂金漏管5，在第二池炉2内与铂金漏管5的连接处设置有挡坎8，第二池炉2内的玻璃液经过档坎8流入第三池炉3内。
49.s203、在第三池炉3中设置有窑坎9，玻璃液在第三池炉3中冷却至1300℃转移至第四池炉4。
50.s204、在第四池炉4中设置有对玻璃液进行成型加工的成型组件，玻璃液在成型组件处加工成型。这里的成型组件可以是加工玻璃管的旋转管10或其他模具，以旋转管10为成型组件时，维持10～30转/min的转速旋转，使玻璃液在旋转管10处形成玻璃管。加工形成的玻璃管可进一步在拔管机6的牵引作用下，被其拉出第四池炉4，逐渐冷却后制备得到高锆低硼中性玻璃。
51.这里第一池炉1、第二池炉2和第三池炉3上所设置的通向相邻池炉的漏管5，以及第二池炉2中的搅拌件7均为铂金、铂钯合金或铂铑合金材质。优选的，铂钯合金由97%的金属铂和3%的金属钯组成。另一个优选的，铂钯合金由90%的金属铂和10%的金属钯组成。
52.在本发明的制备方法中，池炉的熔化率达到2.2～3.5t/m2·
d，所制备的中性玻璃产品合格率大于95%。
53.本发明还提供一种高锆低硼中性玻璃，由上述的制备方法制备得到。
54.本发明另外提供一种高锆低硼中性玻璃的制备装置，包括上述的制备方法采用的第一池炉1、第二池炉2、第三池炉3和第四池炉4，第一池炉1、第二池炉2、第三池炉3和第四池炉4依次顺连，相邻池炉间设置有用于输送玻璃液的漏管5，第一池炉1内设置有加热组件，第二池炉2内设置有搅拌件7，第三池炉3内设置有窑坎8，第四池炉4内设置有成型组件。
55.本发明还提供由上述的制备方法制备的高锆低硼中性玻璃、或上述的高锆低硼中性玻璃在药用包装材料中的应用。
56.实施例一本实施例提供一种高锆低硼中性玻璃的制备装置，包括第一池炉1、第二池炉2、第三池炉3和第四池炉4，第一池炉1、第二池炉2、第三池炉3和第四池炉4依次顺连，且在相邻池炉间设置有用于输送玻璃液的漏管5，在第一池炉1内设置有加热组件，如用于燃烧燃料的小炉，利用燃料在小炉内燃烧产生的热量对玻璃加热熔融。在第二池炉2内设置有搅拌件7，利用搅拌件7对熔融的玻璃液进行搅拌，第二池炉2内设置的与第三池炉3连接的漏管5处还设置有挡坎8。在第三池炉3内设置有窑坎9，第四池炉4内设置有成型组件，本实施例的成型组件为旋转管10，玻璃液在旋转管10处被加工为玻璃管。在第四池炉4的后方设置有拔管机6，在拔管机6的牵引作用下，将第四池炉4内形成的玻璃管拉出第四池炉4。本实施例的漏管5和搅拌件7均采用铂钯合金材料制成，该铂钯合金材料由97%的金属铂和3%的金属钯组成。
57.实施例二本实施例与实施例一的区别主要在于：本实施例的铂钯合金材料由90%的金属铂和10%的金属钯组成。
58.实施例三本实施例提供一种高锆低硼中性玻璃的制备方法，包括以下步骤：s1、制备配合料：按质量百分比计，称取51 wt%的石英砂，2 wt%的氧化锆，1 wt%的氯化锆，5 wt%的碳酸钠，1.5 wt%的硝酸钠，5 wt%的碳酸钾，3 wt%的碳酸钙，1 wt%的无水硼酐，1 wt%的氧化铝，0. 25 wt%的碳酸钡，0.2 wt%的硝酸锶，0. 9 wt%的碳酸锂，0. 1 wt%的氧化铈，0.05 wt%的三氧化二锑和28 wt%的碎玻璃。
59.s101、制备小料：将称量的氯化锆、硝酸钠、无水硼酐、氧化铝、碳酸钡、硝酸锶、碳酸锂、氧化铈和三氧化二锑放入v型混料机中混合22min，混合均匀得到混合小料。
60.s102、制备混合料：将s101制备的混合小料与称取的石英砂、氧化锆、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙加入qh型强力混料机中，并喷入占这些原料总质量的5%的蒸馏水，混合4min，混合至均匀度大于98.5%，得到混合料。
61.s103、制备配合料：将s102制备的混合料与碎玻璃分别投入桨叶搅拌机内混合，混合4min，搅拌均匀后得到配合料。
62.s2、玻璃熔制成形，本实施例的玻璃熔制采用实施例一的制备装置：s201、将配合料加入1600℃的第一池炉1中，配合料在第一池炉1中经过硅酸盐的形成-玻璃的形成-玻璃澄清三个阶段，熔融反应后形成的澄清玻璃液，通过第一池炉1底部的漏管5流向第二池炉2。
63.s202、第二池炉2中的搅拌件7对玻璃液进行搅拌，保持搅拌件7的转速为20转/min，搅拌均匀后的玻璃液经过第二池炉2内的挡坎8沿漏管5转移至第三池炉3。
64.s203、玻璃液流过第三池炉3内的窑坎9，冷却至1300℃的玻璃液通过第三池炉3底部的漏管5转移至第四池炉4。
65.s204、玻璃液流向第四池炉4中设置的旋转管10，旋转管10在25转/min的转速下旋转，使玻璃液在旋转管10处形成玻璃管。成形的玻璃管在拔管机6的牵引作用下，被其拉出第四池炉4，逐渐冷却后制备得到高锆低硼中性玻璃。这里制备的高锆低硼中性玻璃管可作为药用玻管用于药物包装。
66.对本实施例制备的中性玻璃产品进行检测，通过netzsch dil 402pc测试产品的线膨胀系数，图2为本实施例的膨胀曲线，α
50~450℃
=50.23
×
10-7
/℃；膨胀转变温度为497.5℃：膨胀软化温度为552.6℃。通过阿基米德法测试产品的密度为2.37g/cm3。采用 din iso 719 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃抗水酸消耗的碱当量最大值为28μgna2o/g。采用 din iso 12116 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐酸玻璃的失重量最大值为 0.58mg/cm2。采用 din iso 695 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐碱玻璃的失重量最大值为 21.44mg/cm
2 。
67.实施例四本实施例与实施例三的区别主要在于：本实施例称取的原料为：52.29 wt%的石英砂，6 wt%的氧化锆，0.8 wt%的氯化锆，3 wt%的碳酸钠，1.2 wt%的硝酸钠，2 wt%的碳酸钾，3 wt%的碳酸钙，2 wt%的无水硼酐，2 wt%的氧化铝，0.4 wt%的碳酸钡，0.5 wt%的硝酸锶，0.8 wt%的碳酸锂，1 wt%的氧化铈，0.01 wt%的三氧化二锑和25 wt%的碎玻璃。本实施例在制备小料时的混合时间为30min，喷入原料总质量的5%的蒸馏水，制备混合料的混合时间为5min，制备配合料的混合时间为5min。第一池炉1中的温度为1650℃，第二池炉5内搅拌件7
的转速为20转/min，第四池炉4内旋转管10的转速为30转/min。
68.对本实施例制备的中性玻璃产品进行检测，通过netzsch dil 402pc测试产品的线膨胀系数，图3为本实施例的膨胀曲线，α
50~450℃
=46.70
×
10-7
/℃；膨胀转变温度为501.4℃，膨胀软化温度为579.1℃。通过阿基米德法测试产品的密度为2.40g/cm3。采用 din iso 719 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃抗水酸消耗的碱当量最大值为25μgna2o/g。采用 din iso 12116 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐酸玻璃的失重量最大值为 0.60mg/cm2。采用 din iso 695 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐碱玻璃的失重量最大值为 10.44mg/cm
2 。
69.实施例五本实施例与实施例三的区别主要在于：本实施例称取的原料为：54.95 wt%的石英砂，4 wt%的氧化锆，0.6 wt%的氯化锆，5wt%的碳酸钠，0.9 wt%的硝酸钠，0.5 wt%的碳酸钾，2 wt%的碳酸钙，2 wt%的无水硼酐，1 wt%的氧化铝，0.9 wt%的碳酸钡，1 wt%的硝酸锶，0.6 wt%的碳酸锂，0.5 wt%的氧化铈，0.05wt%的三氧化二锑和26 wt%的碎玻璃。本实施例在制备小料时的混合时间为20min，喷入原料总质量的3%的蒸馏水，制备混合料的混合时间为4min，制备配合料的混合时间为4min。第一池炉1中的温度为1630℃，第二池炉2内搅拌件7的转速为15转/min，第四池炉4内旋转管10的转速为20转/min。
70.对本实施例制备的中性玻璃产品进行检测，通过netzsch dil 402pc测试产品的线膨胀系数，图4为本实施例的膨胀曲线，α
50~450℃
=49.69
×
10-7
/℃；膨胀转变温度为502.7℃，膨胀软化温度为570.4℃。通过阿基米德法测试产品的密度为2.35g/cm3。采用 din iso 719 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃抗水酸消耗的碱当量最大值为27μgna2o/g。采用 din iso 12116 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐酸玻璃的失重量最大值为 0.70mg/cm2。采用 din iso 695 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐碱玻璃的失重量最大值为 42.55mg/cm
2 。
71.实施例六本实施例与实施例三的区别主要在于：本实施例称取的原料为：57.45 wt%的石英砂，3 wt%的氧化锆，0.4 wt%的氯化锆，1 wt%的碳酸钠，0.6 wt%的硝酸钠，1 wt%的碳酸钾，2 wt%的碳酸钙，3 wt%的无水硼酐，3 wt%的氧化铝，0.4 wt%的碳酸钡，1 wt%的硝酸锶，0.6 wt%的碳酸锂，0.8 wt%的氧化铈，0.05 wt%的三氧化二锑和25.7 wt%的碎玻璃。本实施例在制备小料时的混合时间为20min，喷入原料总质量的5%的蒸馏水，制备混合料的混合时间为4min，制备配合料的混合时间为3min。第一池炉1中的温度为1650℃，第二池炉2内搅拌件7的转速为20转/min，第四池炉4内旋转管10的转速为10转/min。
72.对本实施例制备的中性玻璃产品进行检测，通过netzsch dil 402pc测试产品的线膨胀系数，图5为该实施例的膨胀曲线，α
50~450℃
=50.20
×
10-7
/℃；膨胀转变温度为497.3℃，膨胀软化温度为578.7℃。通过阿基米德法测试产品的密度为2.40g/cm3。采用 din iso 719 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃抗水酸消耗的碱当量最大值为29μgna2o/g。采用 din iso 12116 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐酸玻璃的失重量最大值为 0.57mg/cm2。采用 din iso 695 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐碱玻璃的失重量最大值为 10.23mg/cm
2 。
73.实施例七
本实施例与实施例三的区别主要在于：本实施例称取的原料为：59 wt%的石英砂，5 wt%的氧化锆，0.2 wt%的氯化锆，4 wt%的碳酸钠，0.3 wt%的硝酸钠，2 wt%的碳酸钾，1 wt%的碳酸钙，2 wt%的无水硼酐，2 wt%的氧化铝，1 wt%的碳酸钡，0.4 wt%的硝酸锶，0.2 wt%的碳酸锂，0.7 wt%的氧化铈，0.03 wt%的三氧化二锑和22.17 wt%的碎玻璃。本实施例在制备小料时的混合时间为25min，喷入原料总质量的6%的蒸馏水，制备混合料的混合时间为4min，制备配合料的混合时间为4min。本实施例采用的制备装置为实施例二的直播制备装置。第一池炉1中的温度为1625℃，第二池炉2内搅拌件4的转速为25转/min，第四池炉1内旋转管10的转速为25转/min。
74.对本实施例制备的中性玻璃产品进行检测，通过netzsch dil 402pc测试产品的线膨胀系数，图6为该实施例的膨胀曲线，α
50~450℃
=45.94
×
10-7
/℃；膨胀转变温度为497.1℃，膨胀软化温度为580.7℃。通过阿基米德法测试产品的密度为2.42g/cm3。采用 din iso 719 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃抗水酸消耗的碱当量最大值为30μgna2o/g。采用 din iso 12116 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐酸玻璃的失重量最大值为0.66mg/cm2。采用 din iso 695 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐碱玻璃的失重量最大值为 32.15mg/cm
2 。
75.实施例八本实施例与实施例三的区别主要在于：本实施例称取的原料为：61.65 wt%的石英砂，6 wt%的氧化锆，0.1 wt%的氯化锆，2 wt%的碳酸钠，0.1 wt%的硝酸钠，3 wt%的碳酸钾，1 wt%的碳酸钙，2 wt%的无水硼酐，1 wt%的氧化铝，0.2 wt%的碳酸钡，2 wt%的硝酸锶，0.4 wt%的碳酸锂，0.5 wt%的氧化铈，0.05 wt%的三氧化二锑和20 wt%的碎玻璃。本实施例在制备小料时的混合时间为30min，喷入原料总质量的5%的蒸馏水，制备混合料的混合时间为4min，制备配合料的混合时间为4min。第一池炉1中的温度为1650℃，第二池炉2内搅拌件7的转速为10转/min，第四池炉4内旋转管10的转速为30转/min。
76.对本实施例制备的中性玻璃产品进行检测，通过netzsch dil 402pc测试产品的线膨胀系数，图7为该实施例的膨胀曲线，α
50~450℃
=47.27
×
10-7
/℃；膨胀转变温度为490.4℃，膨胀软化温度为：570.7℃。通过阿基米德法测试产品的密度为2.45g/cm3。采用 din iso 719 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃抗水酸消耗的碱当量最大值为31μgna2o/g。采用 din iso 12116 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐酸玻璃的失重量最大值为 0.57mg/cm2。采用 din iso 695 标准，测试所制备的高锆低硼中性玻璃耐碱玻璃的失重量最大值为 20.33mg/cm
2 。
77.本发明制备的高锆低硼中性玻璃在用作药物包装时可广泛用于偏酸、偏碱、对ph值敏感的水针药剂和对可见光及紫外线敏感的药物，如酚类、酚噻嗪类、芳胺结构的药物的包装。采用本发明的方法制备的中性玻璃化学稳定性、机械强度和抗冲击性能高，不脱片，具有可观的经济和社会效益、广阔的应用前景，故本发明的制备方法应用前景十分广阔。
78.以上仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。