少层石墨炔及微纳石墨炔材料的同时可控合成方法

frequency heating and its application for dendrite-free zinc anodes [j]. 2d mater., 2021, 8: 044003.）等方法。对于少层石墨炔的合成而言，由于合成时间长，合成过程复杂，因此少层石墨炔的具体层数以及规整度较难控制，会出现较多的碎片和无序石墨炔，影响材料的结晶度和晶畴尺寸。除此之外，这些合成方法中有时会残留剩余大量破碎的无定型的含碳碎片，这些无定型的含碳碎片因为形貌的不确定性在性能上存在欠缺而难以使用。基于此有必要开发一种可控合成方法既可以得到少层石墨炔，同时得到固定形貌的微纳石墨炔材料，从而减少浪费，增加石墨炔合成的原子利用率。同时，诸如射频线圈（c. yin, m. zhu, y. kong, q. wang, h.h. zhou, l.m. qi, l.m. tong, j. zhang. rapid synthesis of few-layer graphdiyne using radio frequency heating and its application for dendrite-free zinc anodes [j]. 2d mater., 2021, 8: 044003.），微米晶体（c. yin, j.q. li, t.r. li, y. yu, y. kong, p. gao, h.l. peng, l.m. tong, j. zhang. catalyst-free synthesis of few-layer graphdiyne using a microwave-induced temperature gradient at a solid/liquid interface [j]. adv. funct. mater., 2020, 30: 2001396.）等实验室级别合成条件，只能合成亚毫克级别的少层石墨炔。除此之外，石墨炔合成单体转化率低，副反应副产物多，晶畴尺寸小是目前合成石墨炔，尤其少层石墨炔面临的重大挑战（j.y. yang, j. zhang,z.f. liu. advanced progress in the synthesis of graphdiyne [j].acta phys.
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chim. sin., 2018, 34 (9): 977
–
991.）。


技术实现要素：

[0004]
本发明针对难以可控合成少层石墨炔以及合成过程中产生大量无定型石墨炔碎片的问题，提出了在超临界二氧化碳中可控制备少层石墨炔（层数不超过10层、厚度在3 nm以内的石墨炔）同时产生一定形貌（颗粒状、片层状、纤维状）微纳石墨炔材料的方法，有望形成克级制备规模以充分满足应用需要。
[0005]
本发明提供的在超临界二氧化碳中可控合成少层石墨炔并同时制备一定形貌的微纳石墨炔材料的方法，具体是：在超临界反应装置中放入用于生长少层石墨炔的基底，以及盛放含有过渡金属催化剂或生成过渡金属催化剂的反应底物的溶液的容器，然后通入超临界二氧化碳达到所需压强，接着泵入含有六乙炔基苯的溶液，在一定温度和压强下进行避光反应，得到附着在基底上的少层石墨炔，并在所述容器中得到含有微纳石墨炔材料的溶液。
[0006]
进一步的，将含有微纳石墨炔材料的溶液中的溶剂去除，经水洗、离心、干燥，即可得到具有一定形貌的微纳石墨炔材料。在不同的超临界二氧化碳压强和/或反应温度下，可得到不同形貌的微纳石墨炔材料，可以是纤维状、颗粒状、片层状或它们的混合形态。
[0007]
在本发明的方法中，所述基底可以是具有催化活性的金属基底，也可以是玻璃衬底等不具有催化活性的基底。所述金属基底优选为铜箔、银箔、金箔、铁箔、钴箔、镍箔、钯衬底、铂衬底、铱衬底等过渡金属基底。
[0008]
在本发明的方法中，所述过渡金属催化剂是过渡金属配合物，可以将过渡金属配合物直接放入反应装置中，或者可以在超临界二氧化碳反应体系中生成活性配合物。选择过渡金属基底（如铜箔），并放入盛放配位剂溶液的容器（如石英提篮），过渡金属和配位剂
在超临界二氧化碳条件下反应生成过渡金属配合物催化剂，例如将吡啶和四甲基乙二胺溶于丙酮中，在超临界二氧化碳中与铜箔反应得到溶解于超临界二氧化碳中的铜活性配合物催化剂。其中，吡啶和四甲基乙二胺相比于溶剂（丙酮）的体积分数可以在一定程度上发生改变。在本发明的一些实施例中，优选的吡啶和四甲基乙二胺相比于溶剂的体积分数分别在5%-50%和0.5%-10%。
[0009]
在本发明的方法中，超临界二氧化碳的压强范围为100~200大气压，反应温度控制在40-60℃。
[0010]
温度和压强的调控是合成不同形貌微纳石墨炔材料的关键，在合成过程中，随着压强的变化可以得到不同形貌微纳石墨炔材料，同时在基底上形成少层的石墨炔。在本发明的一些实施例中，超临界二氧化碳的压强的变化范围是100-200大气压，不同的压强下都可以得到铜箔上的少层石墨炔以及同时合成的具有特定形貌的微纳石墨炔材料。铜箔上的少层石墨炔的厚度基本不受到温度压强的影响，但是微纳石墨炔材料的形貌随着超临界二氧化碳的压强有着显著的变化。
[0011]
进一步的，本发明研究发现，基底上少层石墨炔的厚度随着反应前体六乙炔基苯含量的降低而降低。在本发明的方法中，优选的将六乙炔基苯溶于丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷等极性有机溶剂中得到浓度为0.3-1.0 mg/ml的溶液，将该溶液以0.3-0.5 ml/min的流速泵入超临界反应装置。
[0012]
本发明方法所用的反应前体六乙炔基苯光敏且易爆，反应过程中要严格避光。可以在反应前将六（三甲基硅基乙炔基）苯（tms-heb）的保护基脱除，临时制备得到六乙炔基苯。
[0013]
本发明方法在超临界二氧化碳体系中同时可控合成少层石墨炔材料和不同形貌的微纳石墨炔材料，一次可以获得十毫克级别的石墨炔材料。超临界二氧化碳在工业上已经有成熟的体系，以工业用超临界二氧化碳设备，有望进行克级规模的少层石墨炔以及一定形貌的微纳石墨炔材料同时、可控合成。因此，采用本发明方法有望解决目前石墨炔领域在制备量上的瓶颈问题。
附图说明
[0014]
图1是实施例一在50℃，200大气压超临界二氧化碳体系中合成的铜箔上少层石墨炔的拉曼光谱。
[0015]
图2是实施例一在50℃，200大气压超临界二氧化碳体系中合成的铜箔上少层石墨炔的碳元素xps谱。
[0016]
图3是实施例一在50℃，200大气压超临界二氧化碳体系中合成的纤维状石墨炔的拉曼光谱。
[0017]
图4是实施例一在50 ℃，200大气压超临界二氧化碳体系中合成的纤维状石墨炔的碳元素xps谱。
[0018]
图5是实施例一在50℃，200大气压超临界二氧化碳体系中合成的纤维状石墨炔的sem图。
[0019]
图6是实施例二在50℃，150大气压超临界二氧化碳体系中合成的颗粒状石墨炔的sem图。
[0020]
图7是实施例三在50℃，175大气压超临界二氧化碳体系中合成的片状石墨炔的sem图。
[0021]
图8是实施例四在50℃，185大气压超临界二氧化碳体系中合成的纤维状石墨炔的sem图。
[0022]
图 9是实施例五在50℃，100大气压超临界二氧化碳体系中合成的铜箔上少层石墨炔的拉曼光谱。
[0023]
图10是实施例五在50℃，100大气压超临界二氧化碳体系中合成的铜箔上少层石墨炔的afm表面形貌图（a）及厚度表征（b）。
[0024]
图11是实施例六在50℃，100大气压超临界二氧化碳体系在六乙炔基苯丙酮溶液浓度为0.5 mg/ml条件下合成的铜箔上少层石墨炔的拉曼光谱。
[0025]
图12是实施例七在50℃，100大气压超临界二氧化碳体系中合成的银箔上少层石墨炔的拉曼光谱。
具体实施方式
[0026]
下面结合附图，通过实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但不以任何方式限制本发明的范围。
[0027]
实施例一（一）材料与方法1. 实验材料六（三甲基硅基乙炔基）苯（tms-heb）购于北京华威锐科化工有限公司，纯度97%，直接使用。超干四氢呋喃（thf，99.5%）、超干吡啶，四甲基乙二胺、四丁基氟化铵（tbaf）纯度99%。丙酮购于北京伊诺凯科技有限公司，纯度99%。铜箔购置于北京伊诺凯科技有限公司，纯度99.99%。干燥使用的无水mgso4和洗涤使用的nacl均为分析纯，实验用水为超纯水。co2（99.95%）从南飞气体公司购买。
[0028]
2. 实验仪器石墨炔合成实验在超临界流体萃取仪（100 ml，separex，法国）上进行。拉曼光谱使用赛默飞士尔（美国）生产的dxrxi型显微拉曼成像光谱仪来检测。采用hitachi s-4800场发射扫描电子显微镜拍摄石墨炔样品的扫描电子显微镜（sem）图。x射线光电子能谱（xps）在escalab250xi光谱仪上用al-k
α
射线（λ=1.3371
å
）进行检测和数据收集。表面形貌图及厚度表征在布鲁克公司（美国）生产的dimension fastscanbio型原子力显微镜（afm）上测量。
[0029]
3. 三甲基硅基保护的六乙炔基苯的保护基脱除参照文献工作（g.x. li, y.l. li, h.b. liu, y.b. guo, y.j. li, d.b. zhu. architecture of graphdiyne nanoscale fi
lms [j]. chem. commun., 2010, 46: 3256
–
3258.），称量48 mg 六（三甲基硅基乙炔基）苯（tms-heb），并放置于25 ml圆底烧瓶中；加入磁子，再加入6 ml超干四氢呋喃，置于281 k水浴中；加入0.12 g四丁基氟化铵（tbaf）反应10-20 min以脱去三甲基硅基保护。反应后，加入50 ml 0.1 mol/l 盐酸和50 ml乙酸乙酯反萃。用50 ml饱和食盐水洗涤三次后分液，加入无水硫酸镁干燥。在30-34℃下旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到反应单体六乙炔基苯（heb），加入50 ml 丙酮溶解待用。注：六乙炔基苯光
敏且易爆，反应过程中应控制用量并严格避光。随着反应的不同，六（三甲基硅基乙炔基）苯（tms-heb）的用量可以增多或者减少。
[0030]
4. 反应铜箔的前处理将铜箔依次在1 mol/l 盐酸、丙酮、乙醇中超声30分钟后擦干加入石英提篮，向石英提篮中加入10 ml丙酮、500 μl吡啶、100 μl四甲基乙二胺，三种组分体积比为100:5:1。
[0031]
5. 超临界二氧化碳中少层石墨炔和固定形貌微纳石墨炔材料的合成将超临界萃取仪的反应釜预热至50℃，设置反应压强为200大气压。将装有铜箔及混合溶液的石英提篮置入超临界反应釜中，通入超临界二氧化碳达到所需压力。通过夹带剂泵打入50 ml 浓度为1 mg/ml的溶有六乙炔基苯的丙酮溶液，流速设定为0.3 ml/min。溶有六乙炔基苯的丙酮溶液打完后，在50 ℃下反应24小时。所有反应管路均进行遮光处理，以防止六乙炔基苯在光照下发生副反应。反应结束之后的铜箔上面附着有少层石墨炔，在石英提篮中得到含有微纳石墨炔材料的丙酮溶液，旋蒸去除丙酮溶剂后，通过三次以上水洗离心，真空干燥后得到固定形貌的微纳石墨炔材料粉末。微纳石墨炔材料的具体形貌为纤维形。
[0032]
6. 铜箔上少层石墨炔的表征将超临界二氧化碳反应后的铜箔进行拉曼光谱测试，在532 nm波长的激光照射下观测其拉曼位移是否具有二炔键的特征峰，从而确定铜箔上是否存在少层石墨炔以及石墨炔的部分结构信息。将超临界二氧化碳反应后的铜箔进行xps的检测，对c 1s进行分峰拟合得到谱图。从c 1s 的谱图峰形进一步石墨炔的结构特征，通过sp杂化的碳原子和sp2杂化的碳原子峰面积比值确定石墨炔的结晶度。原子力显微镜可以确认其具体厚度。
[0033]
7. 特定形貌微纳石墨炔材料的表征将超临界二氧化碳反应后的微纳石墨炔材料进行拉曼光谱测试，在532 nm波长的激光照射下观测其拉曼位移是否具有二炔键的特征峰，结合xps中c1s轨道的分峰拟合结果确定其为石墨炔。对超临界二氧化碳反应中获得的微纳石墨炔材料进行扫描电镜测试。从扫描电子显微镜可以看出微纳石墨炔材料的形貌。从扫描电子显微镜测试图可以观察微纳石墨炔材料的层状堆叠结构。
[0034]
（二）结果1. 铜箔上少层石墨炔的表征将超临界二氧化碳反应生成的铜箔上石墨炔进行拉曼光谱测量，在532 nm波长的激光照射下进行测量拉曼光谱，具体谱图如图1所示。从图1可以看出位于1290 cm
−1（d带），对应石墨炔中苯环上的呼吸振动峰，1513 cm
−1（g带）对应sp2原子的面内拉伸振动的e2g模式的一阶散射。从图1上可以看出在1940 cm
−1和2174 cm
−1有两个明显的双炔键的特征峰，这意味着铜箔上负载有石墨炔。所有的拉曼吸收峰都十分的尖锐锋利，这意味着铜箔上的石墨炔具有明显的拉曼表面增强效应，这意味着铜箔上的石墨炔的层数较少，受到铜衬底的拉曼表面增强效应更为明显。
[0035]
将超临界二氧化碳反应生成的铜箔上石墨炔进行x射线光电子能谱测量，得到了铜箔表面的石墨炔的碳元素的能谱，具体谱图如图2所示。从图2可以看出铜箔上具有碳元素，在284.3 ev处的峰是sp2杂化碳原子的峰，在285.2 ev处出现的峰是sp杂化的碳原子的峰，在288.3 ev处的微弱的峰是碳氧双键的峰。从图2可以看出，除了少部分被氧化外，剩余
的碳原子基本是sp杂化和sp2杂化的碳原子，其峰面积比值在1.91，十分接近2，这说明在铜箔上生成的是石墨炔。
[0036]
2. 体系中特定形貌的微纳石墨炔材料的表征将微纳石墨炔材料进行拉曼光谱检测，谱图如图3所示，1406 cm
−1（d带）处对应石墨炔中苯环上的呼吸振动峰，1554 cm
−1（g带）对应sp2原子的面内拉伸振动的e2g模式的一阶散射，以上两个峰都是典型的石墨炔中苯环的振动峰，1925 cm
−1和2179 cm
−1对应共轭双炔键的伸缩振动峰，证明了石墨炔结构的成功合成。双炔峰的强度与石墨炔本身的结晶度有关，会受到结晶区域的影响，超临界体系中合成的微纳石墨炔材料相对较为疏松，结晶度较低，局部双炔振动峰强度较弱。
[0037]
将微纳石墨炔材料进行xps的检测，对碳原子的1s进行分峰拟合得到谱图如图4所示，碳原子的1s轨道由两种峰组成，284.5 ev处对应为石墨炔苯环上的sp
2 杂化的碳原子，285.4 ev处对应石墨炔中sp杂化的碳原子。碳原子的1s轨道的四种峰值符合石墨炔的特征，xps谱图进一步证实了石墨炔的成功合成。图中sp杂化的碳原子sp
2 杂化的碳原子峰面积之比为2.2，这是因为石墨炔在合成过程中不可避免的会存在缺陷，也就是局部的结构变形，这也是碳元素峰面积比偏离理论值的主要原因之一。从xps谱图上可以看出微纳石墨炔材料基本不含有氧的分峰，这说明了微纳石墨炔材料基本不含有氧缺陷。
[0038]
对体系中的微纳石墨炔材料进行扫描电子显微镜（sem）测试，结果如图5所示，从sem图中测试可以观察到微纳石墨炔材料微观上的纤维状结构，当压力为200 bar时，微纳石墨炔材料呈现纤维化的结构，多束纤维交叠缠绕，且纤维间存在一定孔隙。纤维长约3-5 μm。从这里可以看出微纳石墨炔材料的微观结构具有特定的形貌，在200大气压下这个特定形貌是纤维簇的形貌。在该反应条件下得到的纤维长度大约在1-2微米。
[0039]
实施例二将超临界二氧化碳反应体系的气压设置为150大气压，其余条件与实施例一相同，获得了相应的少层石墨炔和微纳石墨炔材料，其中少层石墨炔和实施例一中的少层石墨炔类似。微纳石墨炔材料的拉曼光谱和xps表征和实施例一中基本一致，但在微观形貌上有着较大的变化，通过扫描电子显微镜进行微观形貌的观察发现其具体形貌呈现颗粒状，石墨炔粉末是细小颗粒的堆积（图6）。颗粒状石墨炔尺寸在几十纳米左右。
[0040]
实施例三将超临界二氧化碳反应体系的气压设置为175大气压，其余条件与实施例一相同，获得了相应的少层石墨炔和微纳石墨炔材料，其中少层石墨炔和实施例一中的少层石墨炔类似。微纳石墨炔材料的拉曼光谱和xps表征和实施例一中基本一致，但微纳石墨炔材料的微观形貌上相比于实施例一和实施例二都有着显著的不同，通过扫描电子显微镜进行微观形貌的观察发现其具体形貌呈片状附着颗粒状石墨炔的混合体系（图7）。片状石墨炔的尺寸在1-2微米之间，颗粒状石墨炔的尺寸在几十纳米左右。
[0041]
实施例四将超临界二氧化碳反应体系的气压设置为185大气压，其余条件与实施例一相同，获得了相应的少层石墨炔和微纳石墨炔材料，其中少层石墨炔和实施例一中的少层石墨炔类似。微纳石墨炔材料的拉曼光谱和xps表征和实施例一中基本一致，但通过扫描电子显微镜的表征发现微纳石墨炔材料的微观形貌发生了变化，其具体的微观形貌介于颗粒和纤维
之间，是一种粗粒状纤维的结构（图8）。粗粒纤维状石墨炔的尺寸在几十微米左右。
[0042]
实施例五将超临界二氧化碳反应体系的气压设置为100大气压，其余条件与实施例一相同，获得了相应的少层石墨炔和微纳石墨炔材料，其中少层石墨炔和实施例一中的少层石墨炔类似。微纳石墨炔材料的拉曼光谱和xps表征和实施例一中基本一致。对铜箔上的少层石墨炔进行拉曼光谱表征（图9），其与图1类似，有石墨炔存在，将铜箔上的少层石墨炔转移到硅片上进行afm测量，测量其表面形貌和厚度（图10），可以发现石墨炔的厚度在3 nm左右，折算为9-10层，属于少层石墨炔的范畴。通过初始反应物的含量的控制可以进一步减少铜箔上少层石墨炔的层数。
[0043]
实施例六将超临界二氧化碳反应体系的气压设置为100大气压，六乙炔基苯的丙酮溶液为0.5 mg/ml，其余条件与实施例一相同，获得了相应的少层石墨炔和微纳石墨炔材料，其中少层石墨炔和前述实施例中的少层石墨炔相比其层数有一定程度的降低。微纳石墨炔材料的拉曼光谱和xps表征和实施例一中基本一致。对铜箔上的少层石墨炔进行拉曼光谱表征并与实施例五中的拉曼光谱进行对比（图11），图11中的虚线是实施例五条件（六乙炔基苯的丙酮溶液为1 mg/ml，气压100大气压）得到的少层石墨炔的拉曼信号，实线是本实施例中的少层石墨炔的拉曼信号。从图11可以看出石墨炔合成前体的浓度降低可以使得少层石墨炔的层数进一步降低。
[0044]
实施例七将超临界二氧化碳反应体系的气压设置为100大气压，将铜箔换成银箔，其余条件与实施例一相同，获得了相应的少层石墨炔和微纳石墨炔材料，其中少层石墨炔和实施例五中的少层石墨炔类似。微纳石墨炔材料的拉曼光谱和xps表征和实施例一中基本一致。对铜箔上的少层石墨炔进行拉曼光谱表征（图12），其与图1类似，有石墨炔存在，从拉曼信号强度上来看其信号强度和实施例五中铜箔合成的少层石墨炔信号强度基本一致，因此其厚度也在少层石墨炔的范畴。银箔上的拉曼信号存在更多的峰和裂分，这是银箔和铜箔的拉曼表面增强效应不同导致的。
[0045]
可见，本发明的超临界二氧化碳合成方法得到了铜箔上的少层石墨炔以及固定特殊形貌的微纳石墨炔材料，通过改变压力可以得到不同的特定形貌的微纳石墨炔材料。因此该方法有望通过调控不同的压力，调节超临界体系中二氧化碳的密度，进而实现不同形貌微纳石墨炔材料的可控合成。
[0046]
最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，本领域的技术人员应当理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。