一种高容量磷酸铁锰锂材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高容量磷酸铁锰锂材料的制备方法，特别是涉及到一种磷酸铁锰锂前驱体以及高容量磷酸铁锰锂材料的制备方法。


背景技术：

2.磷酸铁锂因其价格低廉、理论容量较高((170mah/g)、安全性能好、结构稳定、循环性能好等优点一直受到动力电池市场得青睐。相对三元材料，其较低得能量密度缺点使其应用领域有所受限。而同样作为具有橄榄石结构得正极材料磷酸铁锰锂，不仅具备磷酸铁锂的所有优点，且同时拥有更高的工作电压(4.1v)，其理论能量密度比磷酸铁锂最高可达21％，被视其为磷酸铁锂的升级版，使其越来越受到人们得广泛关注。
3.目前，合成磷酸铁锰锂材料主要有两种。一种是固相法，通过借鉴磷酸铁制备磷酸铁锂工艺，使用锂源、铁源、锰源和磷源物理混合均匀后，进行一次固相烧结制备而成。而另一种则是液相法，按li:(fe+mn):p＝3:1:1摩尔比进行投料，通过高温高压反应形成，然后再次包碳、烧结，最终得到磷酸铁锰锂。由于目前前驱体磷酸铁锰制备条件苛刻，很难工业生产化，因此固相法只能单独使用锂源、铁源、锰源和磷源进行物理混合均匀，但改方法在一定程度上很难保证铁锰元素分子级别的混合均匀，而这最终会造成其电化学性能较差的结果。而液相法，虽然其铁锰元素能达到分子级别的混合，但其三倍锂量的使用会造成其生产成本过高，同时在洗涤过程中会有大量的废水产生，进一步提高了其生产成本。
4.例如中国专利申请201510847231.0公开了一种锂离子电池复合正极材料limn
1-x
fe
x
po4/c的合成方法。将锰源、铁源、磷源与有机碳源均匀混合，在高能球磨下处理。将混合物在惰性气氛保护下500-700℃热处理后制得(mn
1-x
fe
x
)2p2o7/c。然后再将焦磷酸盐/碳与锂源及碳源混合，在惰性气氛保护下600-750℃热处理获得具有复合导电网络的磷酸锰铁锂/碳正极材料。通过加入有机碳源，例如聚苯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂等，实现了1c下放电容量25.1-141.3mah/g，循环250周保持94-98％。
5.本发明在目前磷酸铁锰锂制备基础上，提出了一种新的磷酸铁锰锂的制备方法。该方法避免了传统液相法过量锂的使用以及大量废水的产生，且工艺简单，适合于工业产业化，同时该工艺制备的磷酸铁锰，表现出较好的电化学性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种磷酸铁锰锂前驱体及其磷酸铁锰锂材料的制备方法，该方法通过使用三价铁源、三价锰源、磷源、特定的掺杂源以及少量碳源，经过球磨、喷雾干燥、烧结，在碳热还原的作用下，得到的低碳、掺杂后的磷酸铁锰锂前驱体，再将该前驱体与锂盐、碳源、添加剂混合、固相烧结可制备出性能优异的磷酸铁锰锂材料，且该制备工艺简单、环保，适用于工业化推广应用。
7.为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
8.一方面，本发明提供一种磷酸铁锰锂前驱体，其化学式为feamn
(1-a-b)ab
pcod；其中，0.1《a《0.9，0《b《0.04，0.1《1-a-b《0.9，1≤c≤4，1《d≤8；a选自钛、镁、锆、铌、锶、镍、钒中的任一种。
9.再一方面，本发明提供上述磷酸铁锰锂前驱体的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将三价铁源、三价锰源、磷源、碳源、金属元素a的金属氧化物或金属盐在液相体系下研磨混合，得到混合浆料；
11.(2)将步骤(1)所得混合浆料干燥，得到干燥粉体，将干燥粉体置于惰性氛围下进行烧结，得到所述磷酸铁锰锂前驱体feamn
(1-a-b)ab
pcod。
12.优选地，步骤(1)中，所述三价铁源为氢氧化铁、草酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁、羟基氧化铁、磷酸铁锰中的一种或多种；所述三价锰源为三氧化二锰、四氧化三锰、磷酸锰、羟基氧化锰、磷酸铁锰中的一种或多种；所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸铁锰、磷酸锰中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、冰糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、环糊精、淀粉、抗坏血酸、酚醛树脂、纤维素的任一种或多种；所述掺杂金属元素a的金属氧化物或金属盐为二氧化钛、钛酸四丁酯、乙酸镁、钛酸镁、硝酸镁、硝酸锆、氢氧化锆、二氧化锆、五氧化二铌、乙酸镍、硝酸镍、氢氧化镍、氧化锶、氢氧化锶、钒酸铵、五氧化二钒中的一种或多种。
13.优选地，步骤(1)中，所述液相体系的介质选自水、甲醇、丙酮、乙醇中的至少一种。
14.优选地，步骤(1)中，所述金属元素a添加摩尔量占总金属(fe+mn+a)摩尔量的0-4％。
15.优选地，步骤(1)中，所述研磨是指先进行粗磨，研磨粒度至d50《1μm后，再进行细磨，细磨至浆料粒度250-350nm。
16.优选地，步骤(1)中，摩尔比(fe+mn+a)/p＝0.96-0.985，同时摩尔比fe/mn＝1:9-9:1。
17.优选地，步骤(2)中，所述干燥包括但不限于静态干燥、喷雾干燥等。
18.优选地，步骤(2)中，所述惰性氛围的气体为氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的至少一种。
19.优选地，步骤(2)中，所述烧结的温度为500-700℃，烧结时间为3-6h。
20.优选地，步骤(2)中，所述磷酸铁锰锂前驱体中的碳含量为0.2-0.5wt％。
21.再一方面，本发明提供一种高容量磷酸铁锰锂/碳复合材料，其化学式为lifeamn
(1-a-b)ab
po4/c，其中0.1《a《0.9，0《b≤0.04，0.1《1-a-b《0.9；a选自钛、镁、锆、铌、锶、镍、钒中的任一种。
22.最后一方面，本发明提供一种高容量磷酸铁锰锂材料的制备方法，包括以下步骤：
23.s1、将锂源、上述磷酸铁锰锂前驱体、碳源、添加剂在液相体系下进行研磨混合、干燥，得磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体；
24.s2、将步骤s1所得磷酸铁锰锂/碳复合材料前驱体在惰性气体保护氛围下，进行烧结，得到结构式为lifeamn
(1-a-b)ab
po4/c的高容量磷酸铁锰锂。
25.优选地，步骤s1中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、磷酸锂中的一种或多种；所述碳源为葡萄糖、冰糖、蔗糖、果糖、聚乙二醇、环糊精、淀粉、抗坏血酸、酚醛树脂、纤维素的任一种或多种。
26.优选地，步骤s1中，摩尔比li/p＝1-1.06。
27.优选地，步骤s1中，所述液相体系的介质选自水、甲醇、丙酮、乙醇中的至少一种。
28.优选地，步骤s1中，所述研磨是指先进行粗磨，研磨粒度至d50《1μm后，再进行细磨，细磨至浆料粒度250-350nm。
29.优选地，步骤s1中，所述干燥包括但不限于静态干燥、喷雾干燥等。
30.优选地，步骤s1中，金属元素a添加摩尔量量占总金属(fe+mn+a)摩尔量的0-4％。
31.优选地，步骤s2中，所述惰性氛围的气体为氩气、氦气、氮气和二氧化碳中的至少一种。
32.优选地，步骤s2中，所述烧结温度为650-780度，烧结时间为8-10小时。
33.优选地，步骤s2中，所述高容量磷酸铁锰锂材料中，碳含量为1.5-2.5wt％。
34.本发明的有益效果为：
35.(1)本发明的目的在于提供了一种工艺简单、环保的磷酸铁锰锂的制备前驱体的制备方法，该方法通过使用三价铁源、三价锰源与磷源、碳源经过球磨纳米化、喷雾干燥以及烧结，通过碳热还原作用，得到低碳、二价状态的磷酸铁锰锂的前驱体。其中球磨纳米化降低了原材料的颗粒大小，在高温烧结中提高了原材料的反应活性，有利于提高铁、锰元素融合、混合均匀；而一次少量碳源的加入，除了碳热还原的作用外，其形成的残余碳有利于抑制磷酸铁锰锂前驱体颗粒的长大，而这进一步有利于提高铁、锰元素的混合均匀，同时也有利于减少后期磷酸铁锰锂中mn
3+
、fe
3+
杂质相的产生。
36.(2)本发明在制备前驱体的过程中掺入金属元素a，达到改善磷酸铁锰性能的作用。通过研磨、烧结作用，使得fe、mn和掺杂金属a混合充分、融溶更加均匀，更有利于掺杂元素进入到前驱体晶格内部，最终达到提高磷酸铁锰电化学性能的目的。
37.(3)本发明摒弃了传统液相法过量锂以及大量水的使用，避免了废水的产生，减少了生产成本。
38.(4)与传统固相法的一次球磨、烧结工艺相比较，本发明通过二次球磨混料、烧结，更有利于锂、铁、锰、磷以及掺杂金属a的混合均匀；同时二次碳源加入，更加容易附着在低碳磷酸铁锰锂前驱体表面，而这更有利于碳源的均匀包覆。
39.(5)本发明提供了一种磷酸铁锰锂的制备方法；通过自制的掺杂型二价低碳磷酸铁锰锂前驱体、锂源、碳源混合、固相烧结，可制备出性能优异的磷酸铁锰锂，尤其是具有较好的低温性能。
附图说明
40.图1为实施例1所制备的磷酸铁锰锂的sem照片；
41.图2为实施例1所制备的磷酸铁锰锂放电曲线图。
具体实施方式
42.以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本技术要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本技术的发明作出多种改变和修饰，而其也应当属于本技术要求保护的范围之中。
43.下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。若无特殊说明，下文中所述含量均为质量含量。若无特殊说明，理解为在室温下进行。
44.实施例1
45.磷酸铁锰锂前驱体的制备：
46.按原材料摩尔比(fe+mn+ti)/p＝0.97制备磷酸铁锰锂前驱体。将60.92g磷酸铁、90.39g磷酸锰、6g葡萄糖、0.81g二氧化钛加入到含有800ml去离子水的2l量杯中，置于篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到d50《1μm后，将其浆料导入到砂磨机进行细磨，待浆料粒度达到250nm后，进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以500度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到125g碳含量为0.4％的磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.70％，
47.磷酸铁锰锂的制备：
48.按原材料摩尔比li：p＝1.06进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.56g碳酸锂(纯度99.5％)、8.2g葡萄糖、4.1gpeg 20000、0.61g二氧化钛加入到含有800ml水的2l量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到300nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.7％的life
0.38
mn
0.6
ti
0.02
po4/c复合材料。
49.对得到life
0.38
mn
0.6
ti
0.02
po4/c复合材料粉体进行扫描电子显微镜观察，结果如图1。从图1可知，所制备的磷酸铁锰锂颗粒大小不一，一次颗粒大小在0.1-0.5μm左右，大多数颗粒主要集中在0.3μm左右。
50.以制备的life
0.38
mn
0.6
ti
0.02
po4/c复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按质量比90：5：5加入到nmp中，混合均匀后涂在铝箔片上，在100度真空条件下烘干4小时，接着对辊、裁成直径为12mm的电极片。以电极片为正极、以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.3v、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，放电曲线结果见图2，以0.2c进行充放电初始可逆容量为154.9mah/g，首次充放电效率98.2％，以1c进行充放电初始可逆容量为148.8mah/g，且1c 250周循环保持率98.5％；在25℃下，以0.2c进行充电，-20℃下0.2c进行放电，其低温放电容量高达117.8.mah/g。
51.实施例2
52.按原材料摩尔比(fe+mn+mg)/p＝0.97制备磷酸铁锰锂前驱体。将30.46g磷酸铁、135.55g磷酸锰、5g冰糖、0.45g氧化镁加入到含有800ml去离子水的2l量杯中，置于篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到d50《1μm后，将其浆料导入到砂磨机进行细磨，待浆料粒度达到300nm后，进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以550度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到128g含碳量为0.3％的磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.60％。
53.磷酸铁锰锂的制备：
54.按原材料摩尔比li：p＝1.06进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.31g碳酸锂(纯度99.5％)、8g葡萄糖、2g环糊精、1.33g乙酸镍加入到含有800ml乙醇的2l量杯中，
置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到300nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.9％的life
0.2
mn
0.78
ni
0.01
mg
0.01
po4/c复合材料。
55.以制备的life
0.2
mn
0.78
ni
0.01
mg
0.01
po4/c复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按质量比90：5：5加入到nmp中，混合均匀后涂在铝箔片上，在100度真空条件下烘干4小时，接着对辊、裁成直径为12mm的电极片。以电极片为正极、以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.3v、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2c进行充放电初始可逆容量为154.5mah/g，首次充放电效率97.8％，以1c进行充放电初始可逆容量为147.3mah/g，且1c循环250周容量保持率98.2％，在25℃下，以0.2c进行充电，-20℃下0.2c进行放电，其低温放电容量高达110.1mah/g。
56.实施例3
57.按原材料摩尔比(fe+mn+zr)/p＝0.98制备磷酸铁锰锂前驱体。将64.51氧化铁(纯度99.5％)和95.67g三氧化二锰(纯度99.5％)、117.84g磷酸二氢铵(纯度99.6％)、1.23g二氧化锆、7.1g蔗糖加入到含有800ml去离子水的2l量杯中，置于篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到d50《1μm后，将其浆料导入到砂磨机进行细磨，待浆料粒度达到300nm后，进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以550度的烧结温度烧结3小时，待烧结完成后，取出，得到127g含量为0.4％的磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.80％。
58.磷酸铁锰锂的制备：
59.按原材料摩尔比li：p＝1.05进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.42g碳酸锂(纯度99.5％)、7.5g冰糖、2g环糊精、0.93g二氧化锆加入到含有800ml乙醇的2l量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到300nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度720℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.7％的life
0.38
mn
0.6
zr
0.02
po4/c复合材料。
60.以制备的life
0.38
mn
0.6
zr
0.02
po4/c复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按质量比90：5：5加入到nmp中，混合均匀后涂在铝箔片上，在100度真空条件下烘干4小时，接着对辊、裁成直径为12mm的电极片。以电极片为正极、以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.3v、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2c进行充放电初始可逆容量为154.5mah/g，首次充放电效率98.1％，以1c进行充放电初始可逆容量为145.6mah/g，且1c 250周循环容量保持率97.6％。在25℃下，以0.2c进行充电，-20℃下0.2c进行放电，其低温放电容量高达115.1.mah/g。
61.实施例4
62.按原材料摩尔比(fe+mn+nb)/p＝0.98制备磷酸铁锰锂前驱体。将26.78g羟基氧化铁(纯度99.5％)和61.86g羟基氧化锰(纯度99.5％)、117.84g磷酸二氢铵(纯度99.6％)、1.32g五氧化二铌，6g葡萄糖、加入到含有800ml去离子水的2l量杯中，置于篮氏研磨机研磨
1小时，待浆料粒度达到d50《1μm后，将其浆料导入到砂磨机进行细磨，待浆料粒度达到300nm后，进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以550度的烧结温度烧结3小时，待烧结完成后，取出，得到130g碳含量0.3％的磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.65％。
63.磷酸铁锰锂的制备：
64.按原材料摩尔比li：p＝1.04进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、30.89g碳酸锂(纯度99.5％)、9g冰糖、2g淀粉、0.6g氧化镁加入到含有800ml乙醇的2l量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到350nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度710℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.8％的life
0.27
mn
0.7
nb
0.01
mg
0.02
po4/c复合材料。
65.以制备的life
0.27
mn
0.7
nb
0.01
mg
0.02
po4/c复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按质量比90：5：5加入到nmp中，混合均匀后涂在铝箔片上，在100度真空条件下烘干4小时，接着对辊、裁成直径为12mm的电极片。以电极片为正极、以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.3v、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2c进行充放电初始可逆容量为153.5mah/g，首次充放电效率98.3％，以1c进行充放电初始可逆容量为144.1mah/g，且1c循环250周容量保持率97.9％。以0.2c进行充电，-20℃下0.2c进行放电，其低温放电容量高达114.3.mah/g。
66.实施例5
67.磷酸铁锰锂前驱体的制备：
68.按原材料摩尔比(fe+mn+nb)/p＝0.97制备磷酸铁锰锂前驱体。将60.92g磷酸铁、90.39g磷酸锰、6g葡萄糖、1.33g五氧化二铌加入到含有800ml去离子水的2l量杯中，置于篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到d50《1μm后，将其浆料导入到砂磨机进行细磨，待浆料粒度达到250nm后，进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以500度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到126g碳含量为0.4％的磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.71％，
69.磷酸铁锰锂的制备：
70.按原材料摩尔比li：p＝1.06进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.58g碳酸锂(纯度99.5％)、8.2g葡萄糖、4.1gpeg 20000、0.93g钒酸铵加入到含有800ml水的2l量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到300nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.7％的life
0.38
mn
0.6
nb
0.01v0.01
po4/c复合材料。
71.以制备的life
0.38
mn
0.6
nb
0.01v0.01
po4/c复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按质量比90：5：5加入到nmp中，混合均匀后涂在铝箔片上，在100度真空条件下烘干4小时，接着对辊、裁成直径为12mm的电极片。以电极片为正极、以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.3v、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2c进行充放
电初始可逆容量为155.0mah/g，首次充放电效率98.4％，以1c进行充放电初始可逆容量为148.2mah/g，且1c 200周循环保持率98.7％。以0.2c进行充电，-20℃下0.2c进行放电，其低温放电容量高达119.5mah/g。
72.对比例1
73.与实施例3的不同在于，不单独制备前驱体，将原材料混合在一起制备磷酸铁锰锂。
74.按原材料摩尔比li：p＝1.05、(fe+mn+zr)/p＝0.98制备磷酸铁锰锂前驱体。将39.78g碳酸锂(纯度99.5％)、64.51g氧化铁(纯度99.5％)和95.67g三氧化二锰(纯度99.5％)、117.84g磷酸二氢铵(纯度99.6％)、7.1g蔗糖、8g冰糖、2.3g环糊精、2.36g二氧化锆加入到含有800ml乙醇的2l量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到300nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度720℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.7％的life
0.38
mn
0.6
zr
0.02
po4/c复合材料。
75.以制备的life
0.38
mn
0.6
zr
0.02
po4/c复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按质量比90：5：5加入到nmp中，混合均匀后涂在铝箔片上，在100度真空条件下烘干4小时，接着对辊、裁成直径为12mm的电极片。以电极片为正极、以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.3v、25℃下，采用不同充放电电流条件测试以0.2c进行充放电初始可逆容量为149.7mah/g，首次充放电效率96.5％，以1c进行充放电初始可逆容量为137.5mah/g，且1c循环250周容量保持率93.2％，以0.2c进行充电，-20℃下0.2c进行放电，其低温放电容量高达91.3mah/g。
76.对比例2
77.与实施例1的不同在于，前驱体制备过程中不加入掺杂金属元素ti，其他与实施例1相同。
78.磷酸铁锰锂前驱体的制备：
79.按原材料摩尔比(fe+mn)/p＝0.97制备磷酸铁锰锂前驱体。将60.92g磷酸铁、90.39g磷酸锰、6g葡萄糖、加入到含有800ml去离子水的2l量杯中，置于篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到d50《1μm后，将其浆料导入到砂磨机进行细磨，待浆料粒度达到300nm后，进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以500度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到125g碳含量为0.4％的磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.70％，
80.磷酸铁锰锂的制备：
81.按原材料摩尔比li：p＝1.06进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.56g碳酸锂(纯度99.5％)、8.2g葡萄糖、4.1gpeg 20000加入到含有800ml水的2l量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到350nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.7％的life
0.4
mn
0.6
po4/c复合材料。
82.以制备的life
0.4
mn
0.6
po4/c复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为
粘结剂，按质量比90：5：5加入到nmp中，混合均匀后涂在铝箔片上，在100度真空条件下烘干4小时，接着对辊、裁成直径为12mm的电极片。以电极片为正极、以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.3v、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，放电曲线结果见图2，以0.2c进行充放电初始可逆容量为150.5mah/g，首次充放电效率96.1％，以1c进行充放电初始可逆容量为140.6mah/g，且1c 250周循环保持率94.1％。以0.2c进行充电，-20℃下0.2c进行放电，其低温放电容量高达100.5mah/g。
83.对比例3
84.与实施例3的不同在于，原料(fe+mn+zr)/p摩尔比不同。
85.按原材料摩尔比(fe+mn+zr)/p＝1制备磷酸铁锰锂前驱体。将64.51g氧化铁(纯度99.5％)和95.67g三氧化二锰(纯度99.5％)、115.5g磷酸二氢铵(纯度99.6％)、1.23g二氧化锆、7.1g蔗糖加入到含有800ml去离子水的2l量杯中，置于篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到d50《2μm后，将其浆料导入到砂磨机进行细磨，待浆料粒度达到300nm后，进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以550度的烧结温度烧结3小时，待烧结完成后，取出，得到128g含量为0.38％的磷酸铁锰锂前驱体，经检测分析该前驱体磷含量为20.92％。
86.磷酸铁锰锂的制备：
87.按原材料摩尔比li：p＝1.05进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.60g碳酸锂(纯度99.5％)、7.5g冰糖、2g环糊精、0.93g二氧化锆加入到含有800ml乙醇的2l量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到300nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度720℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.7％的life
0.38
mn
0.6
pzr
0.02
o4/c复合材料。
88.以制备的life
0.38
mn
0.6
pzr
0.02
o4/c复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按质量比90：5：5加入到nmp中，混合均匀后涂在铝箔片上，在100度真空条件下烘干4小时，接着对辊、裁成直径为12mm的电极片。以电极片为正极、以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.3v、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，以0.2c进行充放电初始可逆容量为150.1mah/g，首次充放电效率95.6％，以1c进行充放电初始可逆容量为138.5mah/g，且1c循环250周容量保持率93.8％，以0.2c进行充电，-20℃下0.2c进行放电，其低温放电容量高达102.5mah/g。
89.对比例4
90.与实施例1的不同在于，两次混料过程中研磨粒度有所变大，其他实验步骤与实施例1相同。
91.磷酸铁锰锂前驱体的制备：
92.按原材料摩尔比(fe+mn+ti)/p＝0.97制备磷酸铁锰锂前驱体。将60.92g磷酸铁、90.39g磷酸锰、6g葡萄糖、0.81g二氧化钛加入到含有800ml去离子水的2l量杯中，置于篮氏研磨机研磨1小时，待浆料粒度达到d50《1μm后，将其浆料导入到砂磨机进行细磨，待浆料粒度达到500nm后，进行喷雾干燥，待干燥完成后，将喷雾干燥的粉体置于马弗炉中以500度的烧结温度烧结4小时，待烧结完成后，取出，得到125g碳含量为0.4％的磷酸铁锰锂前驱体，
经检测分析该前驱体磷含量为20.70％，
93.磷酸铁锰锂的制备：
94.按原材料摩尔比li：p＝1.06进行投料。依次将120g磷酸铁锰锂前驱体、31.56g碳酸锂(纯度99.5％)、8.2g葡萄糖、4.1gpeg 20000加入、0.61g二氧化钛到含有800ml水的2l量杯中，置于篮氏研磨机中以2000r/min转速研磨30分钟，研磨完成后将其浆料导入砂磨机研磨，待浆料粒度达到500nm后，将此浆料进行喷雾干燥。待喷雾干燥完成后，将干燥破碎完的物料置于氮气氛围下的管式炉中进行烧结，烧结温度700℃，恒温10小时。待管式炉自然降温至80℃后，将烧结的物料进行分级破碎，得到碳含量为1.7％的life
0.38
mn
0.6
ti
0.02
po4/c复合材料。
95.以制备的life
0.38
mn
0.6
ti
0.02
po4/c复合材料为正极材料，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂，按质量比90：5：5加入到nmp中，混合均匀后涂在铝箔片上，在100度真空条件下烘干4小时，接着对辊、裁成直径为12mm的电极片。以电极片为正极、以金属锂为负极，组装成扣式电池。在2～4.3v、25℃下，采用不同充放电电流条件测试，放电曲线结果见图2，以0.2c进行充放电初始可逆容量为147.5mah/g，首次充放电效率95.2％，以1c进行充放电初始可逆容量为132.2mah/g，且1c 250周循环保持率92.1％，以0.2c进行充电，-20℃下0.2c进行放电，其低温放电容量高达81.3.mah/g。
96.表1.实施例和对比例的样品电化学性能结果
[0097][0098][0099]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。