1.本发明涉及陶瓷砖技术领域，尤其涉及一种抗菌瓷砖及其制备方法。
背景技术：
2.随着社会的发展和人们生活水平的提高，人们对生活的质量的要求越来越高，人们对环保的意识更加增强，抗菌材料正越来越受到人们的重视。抗菌瓷砖是一种保护环境的新型功能材料，是抗菌剂、抗菌技术与瓷砖材料结合的产物，也是材料科学与微生物学相结合的产物。它在保持瓷砖制品原有使用功能和装饰效果的同时，增加消毒、杀菌及化学降解的功能。因此被广泛用于卫生、医疗、家庭居室、民用或工业建筑等行业。
3.现有的抗菌瓷砖通常是在瓷砖釉料中加入具有抗菌作用的抗菌剂，来达到抗菌的效果，抗菌瓷砖制备过程中，需要进行高温烧结，瓷砖釉料原有的硅酸盐体系在高温下会腐蚀抗菌剂，导致抗菌剂失效，从而导致制备得到的抗菌瓷砖的抗菌效果不佳，在实际应用中难以达到预期的抗菌效果。
技术实现要素：
4.针对背景技术提出的问题，本发明的目的在于提出一种抗菌瓷砖的制备方法，通过使用碱性硅溶胶对复合抗菌剂进行包裹，能够有效保护抗菌离子，阻止瓷砖釉料原有的硅酸盐体系在高温烧成时对复合抗菌剂的腐蚀，从而保证了制得的抗菌瓷砖的抗菌效果，解决了现有抗菌剂因在高温容易被硅酸盐腐蚀，而导致抗菌瓷砖的抗菌效果不佳的问题。
5.本发明的另一目的在于提出一种抗菌瓷砖，抗菌效果好，在实际应用中能够达到预期的抗菌效果，解决了现有抗菌剂因在高温被硅酸盐腐蚀而导致抗菌瓷砖抗菌效果不佳的问题。
6.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
7.一种抗菌瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将复合抗菌剂加入到碱性硅溶胶中，搅拌，得到抗菌剂硅溶胶溶液；复合抗菌剂的原料包括层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪；
9.(2)向抗菌剂硅溶胶溶液中加入酸溶液，静置后去清液，得到絮凝物，将絮凝物进行煅烧后球磨，得到被包裹复合抗菌剂；
10.(3)将被包裹复合抗菌剂加入到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，将抗菌保护釉施加在坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖。
11.进一步的，所述复合抗菌剂中，所述层状磷酸锆载银、所述碳酸钡、所述氧化锌、所述硅酸锆、和所述二氧化铪的质量比为(3～5)：(1～6)：(3～5)：(0.1～0.5)：(0.05～1)。
12.进一步的，所述层状磷酸锆载银、所述碳酸钡、所述氧化锌、所述硅酸锆和所述二氧化铪的粒径分别为8～20微米。
13.进一步的，所述复合抗菌剂的制备方法如下：将层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪球磨20～40分钟，得到复合抗菌剂。
14.进一步的，在所述步骤(1)，所述抗菌剂硅溶胶溶液中，所述复合抗菌剂和所述碱性硅溶胶的质量比为1：8～20。
15.进一步的，在所述步骤(2)中，所述酸溶液的为草酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和磷酸中的任意一种或多种的组合；
16.所述酸溶液的质量浓度为0.02～0.1％。
17.进一步的，所述步骤(2)的制备方法如下：向抗菌剂硅溶胶溶液中加入酸溶液，静置15～30小时后，去清液，得到絮凝物，将絮凝物在500～700℃的温度下煅烧3～5小时，球磨至颗粒粒径为10～30微米，得到被包裹复合抗菌剂。
18.进一步的，在所述步骤(3)中，按质量百分数计算，所述被包裹复合抗菌剂的添加量为所述瓷砖釉料干重的1.5％～6％。
19.进一步的，按质量百分数计算，所述瓷砖釉料中含有0.3％～3％的氧化锌。
20.一种抗菌瓷砖，由上述的抗菌瓷砖的制备方法制备得到。
21.以上技术方案具有以下的有益效果：本技术方案通过使用碱性硅溶胶对复合抗菌剂进行包裹，煅烧后使得复合抗菌剂的表面形成一层玻璃层，能够有效保护抗菌离子，阻止瓷砖釉料原有的硅酸盐体系在高温烧成时对复合抗菌剂进行腐蚀，而导致复合抗菌剂失效，从而保证了制得的抗菌瓷砖的在实际应用中能够达到预期的抗菌效果，解决了现有抗菌剂因在高温被硅酸盐腐蚀而导致抗菌瓷砖抗菌效果不佳的问题。
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
23.一种抗菌瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
24.(1)将复合抗菌剂加入到碱性硅溶胶中，搅拌，得到抗菌剂硅溶胶溶液；复合抗菌剂的原料包括层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪；
25.(2)向抗菌剂硅溶胶溶液中加入酸溶液，静置后去清液，得到絮凝物，将絮凝物进行煅烧后球磨，得到被包裹复合抗菌剂；
26.(3)将被包裹复合抗菌剂加入到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，将抗菌保护釉施加在坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖。
27.现有的抗菌瓷砖通常是在瓷砖釉料中加入具有抗菌作用的抗菌剂，来达到抗菌的效果，抗菌瓷砖制备过程中，需要进行高温烧结，瓷砖釉料原有的硅酸盐体系在高温下会腐蚀抗菌剂，导致复合抗菌剂失效，从而使得制备得到的抗菌瓷砖的抗菌效果不佳，在实际应用中难以达到预期的抗菌效果。
28.值得说明的是，本技术方案使用碱性硅溶胶对复合抗菌剂进行包裹，煅烧后使得复合抗菌剂的表面形成一层玻璃层，能够有效保护抗菌离子，阻止瓷砖釉料原有的硅酸盐体系在高温烧成时对复合抗菌剂的腐蚀，而导致抗菌剂失效，从而保证了制得的抗菌瓷砖在实际应用中能够达到预期的抗菌效果，解决了现有抗菌剂因在高温容易被硅酸盐腐蚀，而导致抗菌瓷砖的抗菌效果不佳的问题。
29.值得指出的是，在步骤(2)中煅烧后，复合抗菌剂的表面形成一层玻璃层，该玻璃层可以延缓瓷砖釉的硅酸盐体系在高温烧成时腐蚀复合抗菌剂，避免硅酸盐体系直接腐蚀复合抗菌剂，从而保护复合抗菌剂，在高温烧成时表面包裹的玻璃层会与瓷砖釉的硅酸盐
体系融合，使得抗菌剂在抗菌瓷砖烧成后得到充分的释放，从而起到抗菌作用；同时在包裹复合抗菌剂的制备过程中，由于重力的作用下复合抗菌剂表面包裹的玻璃层不是正圆形，会有缺陷，使得复合抗菌剂存在有与细菌接触的空间，因此玻璃层在保护复合抗菌剂的前提下，不影响复合抗菌剂的抗菌效果。
30.具体来说，本技术方案预先将复合抗菌剂和碱性硅溶胶混合，制成抗菌剂硅溶胶溶液，再在抗菌剂硅溶胶溶液中加入酸溶液，由于抗菌剂硅溶胶溶液是碱性的，加入酸溶液会破坏原有体系的酸碱平衡，导致碱性硅溶胶迅速成膜，对悬浮在碱性硅溶胶中的复合抗菌剂进行包裹，使得复合抗菌剂的表面包裹着一层二氧化硅膜，在步骤(2)煅烧过程中，包裹在复合抗菌剂表面的二氧化硅膜在高温下会形成一层玻璃层保护抗菌离子，能够有效阻止瓷砖釉料原有的硅酸盐体系在高温下对复合抗菌剂的腐蚀，避免复合抗菌剂的抗菌效果失效。
31.值得指出的是，按碱性硅溶胶的质量百分数计算，在步骤(1)中，在加入复合抗菌剂前，需要预先在碱性硅溶胶里0.5％～2％偏硅酸钠和0.1％～0.5％三聚磷酸钠，由于偏硅酸钠和三聚磷酸钠是良好解胶剂，能避免后续生成的被包裹复合抗菌剂发生团聚，而影响抗菌效果。
32.具体地，在步骤(1)中，将复合抗菌剂加入到碱性硅溶胶，同时在5000～10000转/分钟的转速下高速搅拌，避免复合抗菌剂团聚，制成抗菌剂硅溶胶溶液。
33.进一步的说明，所述复合抗菌剂中，所述层状磷酸锆载银、所述碳酸钡、所述氧化锌、所述硅酸锆、和所述二氧化铪的质量比为(3～5)：(1～6)：(3～5)：(0.1～0.5)：(0.05～1)。
34.值得说明的是，本技术方案中复合抗菌剂的抗菌原理如下：主要是利用了复合抗菌剂(抗菌离子复合作用ag
+
、zn
2+
、hf
4+
)接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍，当微生物与抗菌瓷砖表面接触时，复合抗菌剂发挥保护效用，复合抗菌剂中的有效成分到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，复合抗菌剂有效成分穿透细胞壁进入细胞内，并与细菌体内酶蛋白的-sh基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细菌丧失分裂增殖能力而死亡，从而达到抗菌作用。其中，二氧化铪中的hf
4+
能与细菌的活性蛋白酶结合，致使其失去生物活性而死亡，最终起到作用。
35.具体来说，本技术方案中层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪的质量比为(3～5)：(1～6)：(3～5)：(0.1～0.5)：(0.05～1)，在复合抗菌剂中，硅酸锆主要起到稳定层状磷酸锆载银结构的作用，与其协同达到良好的抗菌效果，因此在复合抗菌剂中加入少量的硅酸锆作为调剂用，以达到更好的抗菌效果。碳酸钡在高温下碳酸根会转化成二氧化碳排出，新生成的钡离子反应活性大容易与硅酸盐体系中的硅氧四面体结合，从而增加硅氧四面体的高温粘性，降低硅酸盐体系对复合抗菌剂的腐蚀，因此在复合抗菌剂中碳酸钡的加入量相对较大。由于层状磷酸锆载银、氧化锌起主要抗菌作用，所以用量较大，二氧化铪起辅助抗菌作用，且成本较高所以用量相对较小。
36.进一步的说明，所述层状磷酸锆载银、所述碳酸钡、所述氧化锌、所述硅酸锆和所述二氧化铪的粒径分别为8～20微米。值得说明的是，当层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪的粒径在8～20微米范围时，具有更佳的抗菌效果，若粒径小于8微米，复合抗菌剂表面张力过大容易引发抗菌剂团聚，降低抗菌效果；若直径大于20微米，会减少抗
菌剂与细菌的接触面积，也会降低抗菌效果。
37.进一步的说明，所述复合抗菌剂的制备方法如下：将层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪球磨20～40分钟，得到复合抗菌剂。
38.进一步的说明，在所述步骤(1)，所述抗菌剂硅溶胶溶液中，所述复合抗菌剂和所述碱性硅溶胶的质量比为1：8～20，具有较好的抗菌效果。若碱性硅溶胶的含量较低，使得抗菌剂硅溶胶溶液中的固含量过高，会产生过多的沉淀，同时由于此时复合抗菌剂的含量过多，包裹在其表面的碱性硅溶胶会减少，后续会导致复合抗菌剂在高温下容易不稳定，被腐蚀，而影响抗菌效果；当碱性硅溶胶的过大时，大于20时，抗菌剂硅溶胶溶液中固含量过低，影响被包裹复合抗菌剂的加工效率，同时可能会引起复合抗菌剂的包裹层过厚，反而影响抗菌剂中的有效金属离子与细菌接触，影响抗菌效果。
39.进一步的说明，在所述步骤(2)中，所述酸溶液的为草酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和磷酸中的任意一种或多种的组合；
40.所述酸溶液的质量浓度为0.02～0.1％。
41.本技术方案抗菌剂硅溶胶溶液是碱性的，加入草酸、柠檬酸、酒石酸、甲酸和磷酸会破坏原有体系的酸碱平衡，导致硅溶胶迅速成膜，对悬浮在硅溶胶体系中的复合抗菌剂进行包裹，形成絮凝物，酸溶液加完后，将抗菌剂硅溶胶溶液静置后，使絮凝物沉降，倒掉上清液，将剩余絮凝物在电炉中煅烧，即可得到干燥的粉末状态的被包裹复合抗菌剂。
42.进一步的说明，所述步骤(2)的制备方法如下：向抗菌剂硅溶胶溶液中加入酸溶液，静置15～30小时后，去上清液，得到絮凝物，将絮凝物在500～700℃的温度下煅烧3～5小时，球磨至颗粒粒径为10～30微米，得到被包裹复合抗菌剂。
43.值得指出的是，絮凝物在500～700℃的温度下煅烧能达到更佳的抗菌效果，若絮凝物煅烧温度大于700℃，容易导致复合抗菌剂表面包裹的玻璃层熔融，导致复合抗菌剂颗粒与颗粒间粘接在一起，影响复合抗菌剂后续分散，降低抗菌性能；若煅烧温度低于500℃，复合抗菌剂表面包裹的结构水不一定能排除干净，复合抗菌剂表面水分过多也会导致复合抗菌剂团聚，影响复合抗菌剂后续分散，降低抗菌性能。
44.进一步的说明，在所述步骤(3)中，按质量百分数计算，所述被包裹复合抗菌剂的添加量为所述瓷砖釉料干重的1.5％～6％。
45.具体来说，步骤(3)操作如下：按质量百分数计算，取瓷砖釉料干重的1.5％～6％的被包裹复合抗菌剂，加入到到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，按瓷砖釉料常规的球磨参数及施釉参数控制抗菌保护釉的球磨及施釉，将制得的将抗菌保护釉施加在瓷砖坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖。
46.制得说明的是，在抗菌保护釉中，若被包裹复合抗菌剂的添加量过少，有效抗菌成分的量不够，起不到抗菌效果；若被包裹复合抗菌剂的添加量过多，会导致成本过高，而且，被包裹复合抗菌剂过多会导致釉浆流动性下降，同时也会导致烧成温度降低，影响瓷砖釉料原本的性能。
47.进一步的说明，按质量百分数计算，所述瓷砖釉料中含有0.3％～3％的氧化锌。
48.值得指出的是，本技术方案的瓷砖釉料中添加0.3％～2％的氧化锌的目的是为了提高抗菌保护釉施中锌元素的含量，能够减少被包裹复合抗菌剂中的zn
2+
被融进瓷砖釉料的硅氧四面体架构中含量，从而能进一步提高抗菌瓷砖的抗菌效率。
49.具体来说，本技术方案中的瓷砖釉料为现有瓷砖领域常用的瓷砖保护釉料，因此本技术方案不做进一步的说明，若原瓷砖釉料中不含氧化锌，则需额外添加0.3％～3％的氧化锌。
50.优选的，按质量百分数计算，本技术方案中瓷砖釉料的化学成分包括：8～15％的cao、42～50％的sio2、0～0.2的fe2o3、1.5～4％的mgo、0～0.06％的tio2、13～16％的al2o3、2～6％的k2o、1～4％的na2o、0.15～2％的zro2、0.3～3％的zno、1～5％的bao、0～3％的sro、9～12％的烧失量。
51.一种抗菌瓷砖，由上述的抗菌瓷砖的制备方法制备得到。
52.本技术方案制得的抗菌瓷砖对大肠杆菌的抗菌率达到95.65％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.34％。
53.下面结合具体实施例和对比例进一步阐述本发明的技术方案。
54.实施例1
55.本实施例中抗菌瓷砖的制备方法包括以下步骤：
56.(1)将复合抗菌剂加入到碱性硅溶胶中，搅拌，得到抗菌剂硅溶胶溶液；其中，将层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪球磨30分钟，得到复合抗菌剂，复合抗菌剂中层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪的质量比为3：5：3：0.1：0.5；复合抗菌剂和碱性硅溶胶的质量比为1：10；
57.(2)向抗菌剂硅溶胶溶液中加入草酸(质量浓度为0.05％)，静置24小时后去清液，得到絮凝物，将絮凝物在700℃的电炉中煅烧4小时，再放入气流磨中球磨至颗粒粒径为10～30微米，得到被包裹复合抗菌剂；
58.(3)按质量百分数计算，取瓷砖釉料干重的3％的被包裹复合抗菌剂，加入到到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，将抗菌保护釉施加在坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖。
59.具体的，根据《抗菌陶瓷制品抗菌性能》jc/t 897-2014中的检测方法，检测本实施例制得的抗菌瓷砖的抗菌率，检测得到本实施例对大肠杆菌的抗菌率为95.65％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.34％，由此可见，本技术方案制得的抗菌瓷砖的抗菌效果好，在实际应用中能够达到较好的抗菌效果。
60.实施例2
61.本实施例中抗菌瓷砖的制备方法包括以下步骤：
62.(1)将复合抗菌剂加入到碱性硅溶胶中，搅拌，得到抗菌剂硅溶胶溶液；其中，将层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪球磨30分钟，得到复合抗菌剂，复合抗菌剂中层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪的质量比为5：6：3：0.5：0.05；复合抗菌剂和碱性硅溶胶的质量比为1：20；
63.(2)向抗菌剂硅溶胶溶液中加入柠檬酸(浓度为0.02％)，静置24小时后去清液，得到絮凝物，将絮凝物在500℃的电炉中煅烧5小时，再放入气流磨中球磨至颗粒粒径为10～30微米，得到被包裹复合抗菌剂；
64.(3)按质量百分数计算，取瓷砖釉料干重的6％的被包裹复合抗菌剂，加入到到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，将抗菌保护釉施加在坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖。
65.具体的，根据《抗菌陶瓷制品抗菌性能》jc/t 897-2014中的检测方法，检测本实施例制得的抗菌瓷砖的抗菌率，检测得到本实施例对大肠杆菌的抗菌率为96.38％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.62％，由此可见，本技术方案制得的抗菌瓷砖的抗菌效果好，在实际应用中能够达到较好的抗菌效果。
66.实施例3
67.本实施例中抗菌瓷砖的制备方法包括以下步骤：
68.(1)将复合抗菌剂加入到碱性硅溶胶中，搅拌，得到抗菌剂硅溶胶溶液；其中，将层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪球磨30分钟，得到复合抗菌剂，复合抗菌剂中层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪的质量比为4：3：5：0.5：0.05；复合抗菌剂和碱性硅溶胶的质量比为1：8；
69.(2)向抗菌剂硅溶胶溶液中加入酒石酸(浓度为0.07％)，静置24小时后去清液，得到絮凝物，将絮凝物在600℃的电炉中煅烧4小时，再放入气流磨中球磨至颗粒粒径为10～30微米，得到被包裹复合抗菌剂；
70.(3)按质量百分数计算，取瓷砖釉料干重的1.5％的被包裹复合抗菌剂，加入到到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，将抗菌保护釉施加在坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖。
71.具体的，根据《抗菌陶瓷制品抗菌性能》jc/t 897-2014中的检测方法，检测本实施例制得的抗菌瓷砖的抗菌率，检测得到本实施例对大肠杆菌的抗菌率为95.84％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.47％，由此可见，本技术方案制得的抗菌瓷砖的抗菌效果好，在实际应用中能够达到较好的抗菌效果。
72.实施例4
73.本实施例中抗菌瓷砖的制备方法包括以下步骤：
74.(1)将复合抗菌剂加入到碱性硅溶胶中，搅拌，得到抗菌剂硅溶胶溶液；其中，将层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪球磨30分钟，得到复合抗菌剂，复合抗菌剂中层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪的质量比为3：1：5：0.2：1；复合抗菌剂和碱性硅溶胶的质量比为1：12；
75.(2)向抗菌剂硅溶胶溶液中加入甲酸(浓度为0.1％)，静置24小时后去清液，得到絮凝物，将絮凝物在700℃的电炉中煅烧4小时，再放入气流磨中球磨至颗粒粒径为10～30微米，得到被包裹复合抗菌剂；
76.(3)按质量百分数计算，取瓷砖釉料干重的4％的被包裹复合抗菌剂，加入到到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，将抗菌保护釉施加在坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖。
77.具体的，根据《抗菌陶瓷制品抗菌性能》jc/t 897-2014中的检测方法，检测本实施例制得的抗菌瓷砖的抗菌率，检测得到本实施例对大肠杆菌的抗菌率为96.67％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.66％，由此可见，本实施例制得的抗菌瓷砖的抗菌效果好，在实际应用中能够达到较好的抗菌效果。
78.实施例5
79.本实施例中抗菌瓷砖的制备方法包括以下步骤：
80.(1)将复合抗菌剂加入到碱性硅溶胶中，搅拌，得到抗菌剂硅溶胶溶液；其中，将层
状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪球磨30分钟，得到复合抗菌剂，复合抗菌剂中层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪的质量比为3：5：3：：0.5；复合抗菌剂和碱性硅溶胶的质量比为1：15；
81.(2)向抗菌剂硅溶胶溶液中加入磷酸(浓度为0.06％)，静置24小时后去清液，得到絮凝物，将絮凝物在600℃的电炉中煅烧4小时，再放入气流磨中球磨至颗粒粒径为10～30微米，得到被包裹复合抗菌剂；
82.(3)按质量百分数计算，取瓷砖釉料干重的5％的被包裹复合抗菌剂，加入到到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，将抗菌保护釉施加在坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖。
83.具体的，根据《抗菌陶瓷制品抗菌性能》jc/t 897-2014中的检测方法，检测本实施例制得的抗菌瓷砖的抗菌率，检测得到本实施例对大肠杆菌的抗菌率为95.91％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.56％，由此可见，本实施例制得的抗菌瓷砖的抗菌效果好，在实际应用中能够达到较好的抗菌效果。
84.对比例1
85.本对比例中抗菌瓷砖的制备方法包括以下步骤：
86.(1)将抗菌剂加入到碱性硅溶胶中，搅拌，得到抗菌剂硅溶胶溶液，本对比例中的抗菌剂为层状磷酸锆载银；其中，抗菌剂和碱性硅溶胶的质量比为1：10；
87.(2)向抗菌剂硅溶胶溶液中加入草酸(质量浓度为0.05％)，静置24小时后去清液，得到絮凝物，将絮凝物在700℃的电炉中煅烧4小时，再放入气流磨中球磨至颗粒粒径为10～30微米，得到被包裹抗菌剂；
88.(3)按质量百分数计算，取瓷砖釉料干重的3％的被包裹抗菌剂，加入到到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，将抗菌保护釉施在坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖。
89.具体的，根据《抗菌陶瓷制品抗菌性能》jc/t 897-2014中的检测方法，检测本对比例制得的抗菌瓷砖的抗菌率，检测得到本对比例对大肠杆菌的抗菌率为35.23％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为95.33％，由此可见，若抗菌剂仅使用单一的层状磷酸锆载银，制得的抗菌瓷砖的抗菌率大大下降，而且对大肠杆菌的抗菌率显著下降，仅为35.23％，使得本对比例中的抗菌瓷砖的抗菌效果比较单一，整体的抗菌效果不佳。
90.对比例2
91.本对比例中抗菌瓷砖的制备方法如下：按质量百分数计算，取瓷砖釉料干重的3％的复合抗菌剂，加入到到瓷砖釉料中，球磨后制到抗菌保护釉，将抗菌保护釉施加在坯体的表面，烧成后得到抗菌瓷砖，其中，将层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪混合后球磨30分钟，得到复合抗菌剂，复合抗菌剂中层状磷酸锆载银、碳酸钡、氧化锌、硅酸锆和二氧化铪的质量比为3：5：3：0.1：0.5。
92.具体的，根据《抗菌陶瓷制品抗菌性能》jc/t 897-2014中对于抗菌率的检测方法，检测本实施例制得的抗菌瓷砖的抗菌率，检测得到，本对比例制得的抗菌瓷砖对大肠杆菌的抗菌率为32.33％，对金黄色葡萄球菌的抗菌率为51.41％，由此可见，如直接将复合抗菌剂加入都瓷砖釉料中，会大大降低复合抗菌剂的抗菌作用，使制得的抗菌瓷砖的抗菌效果不佳，在使用过程中难以发挥抗菌作用。
93.以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的
原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。