一种混凝土用降粘型相变材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及建筑领域的辅助材料技术领域，尤其涉及一种混凝土用降粘型相变材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.目前高强与超高强混凝土得到了越来越多的应用，但在应用过程中存在的粘度过高，水化热放热集中问题也困扰着混凝土行业，因此为了进一步推广高强混凝土，提升其泵送性能、解决其开裂问题成为了重中之重。混凝土降粘剂无疑是解决上述技术问题的重要外加剂解决方案之一。
3.专利cn 104529225 a中公开了一种高与超高强混凝土降粘剂、其制备方法及其应用，以降低浆体中残余减水剂溶液粘度以及增加水膜层厚度的降粘机制为基础，采用微量纳米颗粒，通过其纳米颗粒效应提升自由水含量；掺入硫酸盐和碳酸盐不仅通过其强电解质作用降低了减水剂溶液粘度，而且依据其与纳米颗粒的协同作用，可大幅度提升减水剂吸附效率降低减水剂残余量，因而进一步降低浆体中残余减水剂溶液粘度，进而降低混凝土粘度。
4.但是上述方案的降粘剂使用的纳米颗粒在余料中的分散性差，且硫酸盐和碳酸盐与纳米颗粒协同进行降粘的效果仍有待提升。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本技术提供一种混凝土用降粘型相变材料及其制备方法与应用，该相变材料的降粘性能好，在水泥浆体中的分散性好。
6.为达到上述技术目的，本技术采用以下技术方案：
7.第一方面，本技术提供一种混凝土用降粘型相变材料，包括质量份数如下的组分：1-10份聚乙二醇改性二氧化钛、0.1-1份引气剂、20-94份改性粉煤灰、5-20份硫代硫酸钠。
8.优选的，聚乙二醇改性二氧化钛的制备方法如下：
9.以聚乙二醇、硅烷偶联剂为原料，以三氟化硼乙醚为催化剂，加热搅拌反应，经分离纯化，得到硅氧烷修饰的聚乙二醇溶液；
10.以硅氧烷修饰的聚乙二醇溶液与粉体二氧化钛纳米粒子为原料，利用溶胶凝胶工艺，得到聚乙二醇改性二氧化钛。
11.优选的，聚乙二醇为peg-200。
12.优选的，粉体二氧化钛纳米粒子的粒径为10-200nm。
13.优选的，溶胶凝胶工艺的步骤为：将硅氧烷修饰的聚乙二醇溶液与粉体二氧化钛纳米粒子的混合物进行间歇性超声分散，并于超声分散的过程中滴加盐酸的乙醇水溶液。
14.优选的，改性粉煤灰的制备方法如下：将改性剂与粉煤灰原料搅拌混合，经分离纯化，即得改性粉煤灰，其中，改性剂为十六烷基三甲基溴化铵与聚二甲基二烯丙基氯化铵的混合物。
15.优选的，引气剂包括三萜皂苷、十二烷基硫酸钠的一种或几种。
16.第二方面，本技术提供一种混凝土用降粘型相变材料的制备方法，按质量份数将聚乙二醇改性二氧化钛、引气剂、改性粉煤灰、硫代硫酸钠搅拌混匀，即得混凝土用降粘型相变材料。
17.第三方面，本技术提供一种混凝土用降粘型相变材料作为降粘剂在混凝土中的应用。
18.优选的，降粘型相变材料的添加量为混凝土凝胶材料总质量的0.5-3％。
19.本技术的有益效果如下：
20.1.本技术的混凝土用降粘型相变材料通过聚乙二醇对二氧化钛纳米粒子改性，二者协同，可有效降低高强度等级混凝土的粘度，并改善混凝土和易性，有效解决高强混凝土粘度大带来的难以泵送问题，同时聚乙二醇提升了纳米粒子在水泥浆体混合相中的分散性能；
21.2.本技术的相变材料通过聚乙二醇的材料相变特性可针对降低混凝土温峰值，降低混凝土开裂风险，而通过将有机物聚乙二醇与无机材料结合，克服了其导热率低的缺陷，将相变材料掺入至混凝土中，可保证混凝土的强度，提高使用的安全性和可靠性，同时，聚乙二醇改性二氧化钛的加入也利于促进减水剂分散；
22.3.本方案中改性剂与粉煤灰通过静电作用连接，对粉煤灰进行改性，其对混凝土原材料中泥土及石粉较减水剂具有更好吸附性能，改性后的粉煤灰掺入混凝土中可降低泥土、石粉组分对减水剂吸附，提升减水剂分散性能，因而改善混凝土工作性能，达到降低粘度、改善和易性，从而可以提升混凝土力学强度。
附图说明
23.图1为混凝土试验中使用实施例1及空白组分别测得的水化热曲线。
具体实施方式
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
25.第一方面，本技术提供一种混凝土用降粘型相变材料，包括质量份数如下的组分：1-10份聚乙二醇改性二氧化钛、0.1-1份引气剂、20-94份改性粉煤灰、5-20份硫代硫酸钠，合适但非限制性的，聚乙二醇改性二氧化钛的质量份数为1份、2份、5份、7份、10份，引气剂的质量份数为0.1份、0.2份、0.4份、0.6份、1份，改性粉煤灰的质量份数为20份、30份、50份、60份、80份、94份，硫代硫酸钠的质量份数为5份、10份、15份、20份，其中，聚乙二醇为peg-200；引气剂包括三萜皂苷、十二烷基硫酸钠的一种或几种。
26.发明人发现，一定粒径范围(10-200m)内纳米颗粒掺入混凝土浆体中可起到“滚珠效应”，降低混凝土屈服应力，同时通过将纳米颗粒进行亲水基团的改性，可进一步提升其在水泥浆体混合相中分散性能，二者协同作用可使得混凝土粘度下降，具体协同作用为：聚乙二醇包覆在二氧化钛粒子表面，可大大提升粒子表面亲水基团密度，最大程度分散水泥浆体中团聚体；聚乙二醇本身与水泥浆体中水结合形成的水膜层可起到润滑作用，降低体
系粘度；聚乙二醇作为相变材料具备良好的物理化学性能，但存在导热率低的问题，因此，通过将聚乙二醇与无机材料结合，可以克服其导热率低的缺点，将其掺入到混凝土中，保证了混凝土的强度不会发生太大变化，提高其使用安全性和可靠性；而硫代硫酸钠既可以增加混凝土塑性，降粘混凝土粘度，也可以提升混凝土早期强度。
27.具体的，聚乙二醇改性二氧化钛的制备方法如下：以聚乙二醇、硅烷偶联剂为原料，以三氟化硼乙醚为催化剂，加热搅拌反应，经分离纯化，得到硅氧烷修饰的聚乙二醇溶液；以硅氧烷修饰的聚乙二醇溶液与粉体二氧化钛纳米粒子为原料，利用溶胶凝胶工艺，得到聚乙二醇改性二氧化钛；具体的，溶胶凝胶工艺的步骤为：将硅氧烷修饰的聚乙二醇溶液与粉体二氧化钛纳米粒子的混合物进行间歇性超声分散，并于超声分散的过程中滴加盐酸的乙醇水溶液，具体的，间歇性超声分散的过程为：利用超声分散方式进行5次超声分散，每次分散5min，每次分散间隔2min，超声过程中逐滴加入ph＝1的盐酸/乙醇/水溶液，分散完成后通过烘干制得聚乙二醇改性二氧化钛。
28.本方案选用粉体型二氧化钛纳米粒子为原料的原因在于，离子型钛源在制备二氧化钛粒子的过程中会用到醇溶液，醇原料会对显著影响水泥水化反应，因本反应原材料及工艺皆适用于粉体材料，故选用粉体二氧化钛纳米粒子；其中，粉体二氧化钛纳米粒子的粒径为10-200nm，本技术利用了二氧化钛具备的热反射作用，较其他纳米粒子如二氧化硅粒子有显著增强隔热性能，在室外施工日照环境下，可降低混凝土表面温度，降低开裂风险；同时，二氧化钛热导率较其他纳米粒子如二氧化硅更高，在混凝土水化温升期间，其导热性能优于二氧化硅，更能够降低水化温升峰。
29.具体的，改性粉煤灰的制备方法如下：将改性剂与粉煤灰原料搅拌混合，经分离纯化，即得改性粉煤灰，其中，改性剂为十六烷基三甲基溴化铵与聚二甲基二烯丙基氯化铵的混合物；
30.减水剂是混凝土中的必须原材料之一，其在混凝土中的分散性影响混凝土的力学强度，聚乙二醇改性二氧化钛的加入利于促进减水剂分散，同时，本方案中，十六烷基三甲基溴化铵或聚二甲基二烯丙基氯化铵均对混凝土原材料中泥土及石粉较减水剂具有更好吸附性能，将其通过对粉煤灰改性后掺入混凝土中可降低泥土、石粉组分对减水剂组分吸附，提升减水剂分散性能。
31.本方案中，改性剂与粉煤灰之间通过静电作用连接，十六烷基三甲基溴化铵(ctmab)/聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdmdaac)均为阳离子结构，可与粉煤灰之间发生静电吸附作用，十六烷基三甲基溴化铵(ctmab)/聚二甲基二烯丙基氯化铵(pdmdaac)与(聚乙二醇改性二氧化钛)搭配使用时，ctmab/pdmdaac除了本身的改性作用外，可吸附混凝土材料中粘土组分，聚乙二醇本身存在的增溶、分散作用可进一步提升ctmab/pdmdaac的吸附作用。
32.第二方面，本技术提供一种混凝土用降粘型相变材料的制备方法，按质量份数将聚乙二醇改性二氧化钛、引气剂、改性粉煤灰、硫代硫酸钠搅拌混匀，即得混凝土用降粘型相变材料，简单方便，适用于工业生产。
33.第三方面，本技术提供一种混凝土用降粘型相变材料作为降粘剂在混凝土中的应用，降粘型相变材料的添加量为混凝土凝胶材料总质量的0.5-3％。
34.实施例1
35.一种混凝土用降粘型相变材料，其组分包括5g聚乙二醇改性二氧化钛，0.5g三萜皂苷，84.5g改性粉煤灰，10g硫代硫酸钠，将上述原料在在搅拌锅中搅拌15min，即得混凝土用降粘型相变材料。
36.其中，聚乙二醇改性二氧化钛的制备方法如下：将真空干燥过的200g的peg200加入盛有80ml甲苯的四口烧瓶中,滴入35g硅烷偶联剂kh560搅拌均匀,然后再滴入3g三氟化硼乙醚，在80℃油浴锅中,磁力搅拌反应6h。然后将得到的溶液用滤纸过滤,除去体系中沉降颗粒,即得到硅氧烷修饰的的peg溶液；上述得到的硅氧烷修饰的peg甲苯溶液中加入100g的粒径为100nm的tio2粉体，搅拌均匀后，利用超声分散方式进行5次超声分散，每次分散5min，每次分散间隔2min，超声过程中逐滴加入ph＝1的盐酸/乙醇/水溶液(共30ml)，分散完成后通过烘干制得聚乙二醇改性二氧化钛。
37.改性粉煤灰的制备方法如下：将1kg干燥的粉煤灰与5g/l的ctmab/pdmdaac，ctmab/pdmdaac质量比例为1:1。溶液混合在一起并在25℃条件下搅拌反应12h后，产物经抽滤、洗涤后在80-90℃烘干并研磨，过250目筛即制得改性粉煤灰。
38.实施例2
39.一种混凝土用降粘型相变材料，聚乙二醇改性二氧化钛与改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括10g聚乙二醇改性二氧化钛，1.0g三萜皂苷，69g改性粉煤灰，20g硫代硫酸钠。
40.实施例3
41.一种混凝土用降粘型相变材料，聚乙二醇改性二氧化钛与改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括10g聚乙二醇改性二氧化钛，1.0g三萜皂苷，79g改性粉煤灰，10g硫代硫酸钠。
42.实施例4
43.一种混凝土用降粘型相变材料，聚乙二醇改性二氧化钛与改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括1g聚乙二醇改性二氧化钛，0.5g十二烷基硫酸钠，93.5gctmab改性粉煤灰，5g硫代硫酸钠。
44.对比例1
45.一种混凝土用降粘剂，改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，其组分包括0.5g三萜皂苷，89.5g改性粉煤灰，10g硫代硫酸钠，将上述原料在搅拌锅中搅拌15min，即得混凝土用降粘剂。
46.对比例2
47.一种混凝土用降粘剂，聚乙二醇改性二氧化钛与改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括5g聚乙二醇改性二氧化钛，85g改性粉煤灰，10g硫代硫酸钠。
48.对比例3
49.一种混凝土用降粘剂，聚乙二醇改性二氧化钛的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括5g聚乙二醇改性二氧化钛，0.5g三萜皂苷，84.5g粉煤灰，10g硫代硫酸钠。
50.对比例4
51.一种混凝土用降粘剂，聚乙二醇改性二氧化钛与改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括5g聚乙二醇改性二氧化钛，0.5g三萜皂苷，94.5g改性粉煤
灰。
52.对比例5
53.一种混凝土用降粘剂，改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括5g聚乙二醇，5g二氧化钛，0.5g三萜皂苷，84.5g改性粉煤灰，10g硫代硫酸钠。
54.对比例6
55.一种混凝土用降粘剂，聚乙二醇改性二氧化钛与改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括5g聚乙二醇改性二氧化硅，0.5g三萜皂苷，84.5g改性粉煤灰，10g硫代硫酸钠。
56.对比例7
57.一种混凝土用降粘剂，改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括5g二氧化钛，0.5g三萜皂苷，84.5g改性粉煤灰，10g硫代硫酸钠。
58.对比例8
59.一种混凝土用降粘剂，改性粉煤灰的制备方法与实施例1相同，所不同的是，其组分包括5g聚乙二醇，0.5g三萜皂苷，84.5g改性粉煤灰，10g硫代硫酸钠。
60.评价测试
61.将实施例1-4及对比例1-8所制备的化合物作为降粘剂掺入至混凝土中，测试其对混凝土粘性、水化温峰及抗压强度等方面影响，混凝土的配合比如表1所示。
62.表1混凝土配合比(kg/m3)
[0063][0064]
其中水泥为p
·
o 52.5普通硅酸盐水泥；矿粉为s95级矿粉；砂的细度模数为2.7；碎石为5～30mm连续级配碎石；水为自来水；选用通用型聚羧酸减水(固含量为20％，减水率≥25％，)。
[0065]
采用流变仪测试混凝土的塑性粘度，塑性粘度值越小，代表混凝土的粘度越低；按照gb/t 50080-2016《混凝土拌合物性能试验方法标准》的相关规定，以倒置坍落度筒法试验来测试混凝土的粘度，混凝土流出倒置坍落度筒的用时越小，表示混凝土的粘度越小，测试结果如表2所示，并对空白组和实施例1组进行水化热曲线测定，试验结果如图1所示。
[0066]
表2混凝土试验测试结果
[0067][0068][0069]
由表2中数据可以看出，使用实施例1-4降粘相变材料的组别，其塑性粘度指标、流空时间指标有显著降低。
[0070]
对比例1中缺少peg修饰的二氧化钛组分，由于缺少其带来的滚珠效应，因此对粘度的改善表现不如实施例。
[0071]
对比例2中缺少引气剂组分，引气剂组分可以提升混凝土含气量，当混凝十中含有大量均匀分布、相互独立的类球形微小气泡时，它们在混凝一中能起到润滑的作用，使混凝土拌和物的和易性得到一定的提高，粘度降低。
[0072]
对比例3中缺少改性粉煤灰组分，由于缺少ctmab对黏土的优先吸附作用，黏土对减水剂组分吸附量较高，降低了混凝土整体分散性能，导致粘度较实施例组更高。
[0073]
对比例4中缺少硫代硫酸钠组分，硫代硫酸钠对混凝土本身具有一定塑化作用，同减水剂一同使用时，可增强混凝土分散性能同时改善混凝土和易性。
[0074]
对比例5未通过改性方法对二氧化钛进行改性，而采用物理混合方式加入条件下，对比采用聚乙二醇包覆二氧化钛改性方式，其结合聚乙二醇储热优势与二氧化钛导热优势无法最大程度发挥，因此混凝土应用中温峰值较实施例组偏高，而温峰值越高，混凝土开裂风险越大，因此需尽可能降低温峰值，减少集中放热。
[0075]
对比例6采用二氧化硅粒子替代二氧化钛粒子，虽有一定相变性能，但性能不及二氧化钛粒子。
[0076]
对比例7加入未通过聚乙二醇改性的二氧化钛粒子，聚乙二醇作为重要相变组分，影响混凝土相变性能，使得绝热温峰温度较高。
[0077]
对比例8中仅加入聚乙二醇，未加入二氧化钛纳米粒子，由于聚乙二醇导热率低，在混凝土高密实度结构中导热水平低，致使温峰值水平较高。
[0078]
图1中可以看出，同时使用实施例1降粘相变材料，可以显著降低混凝土水化温峰。
[0079]
综合以上结论，说明本发明的降粘相变性能均依赖于各组分之间的协同作用。
[0080]
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。