高结晶度多级孔SAPO-56沸石分子筛的制备方法和应用

高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及分子筛合成技术领域，具体涉及高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法和应用。


背景技术：

2.sapo-56沸石分子筛是afx型拓扑结构的磷酸铝分子筛，具有三维八元环孔道结构，孔径尺寸为0.34nm
×
0.36nm。且表面呈酸性，可以很好地作为催化剂、催化剂载体、离子交换剂，以及分离和纯化分子的吸附剂，因而在工业催化、吸附分离和离子交换等领域受到广泛关注。
3.然而目前报道合成的sapo-56沸石分子筛都是微孔结构，处理分子结构更大、组成更复杂的化合物有较大困难，因此需要合成多级孔结构的sapo-56沸石分子筛改善载体性能。而关于多级孔结构沸石分子筛的合成，普遍采用长链胺基硅烷作为有机模板剂，但模板剂自身合成过程复杂，价格昂贵，且对环境污染严重，不仅导致沸石生产成本较高，也不符合如今低碳可持续发展的社会趋势。
4.因此本发明尝试研发一种不使用有机模板剂合成多级孔结构sapo-56沸石分子筛，既降低了合成成本，又安全环保。


技术实现要素：

5.如何在无模板剂的情况下合成高结晶度、多级孔结构sapo-56沸石分子筛，是本发明要解决的技术问题，本发明提供高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法和应用。本发明方法合成的sapo-56沸石分子筛具有多级孔结构以及高结晶度，作为载体负载过渡金属制成催化剂应用于碳氧化物加氢制醇类化合物的反应中，碳氧化物具有较高的转化率。
6.为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
7.高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法，包括如下过程：以拟薄水铝石为铝源、以85％wt磷酸水溶液作为磷源、以气相法硅胶为硅源、以氢氧化钾为无机导向剂，按顺序加入搅拌均匀后于180-220℃进行水热晶化反应48-72h，取出产物后水洗至中性、烘干，于560℃下煅烧6h获得高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛；
8.体系中所述铝源、所述磷源、所述硅源、所述无机导向剂以al2o3、p2o5、sio2、k2o计算原材料投料量，按照摩尔比al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o＝0.8：60：1.0：(0.7-1.1)：(0.9-1.2)投加。
9.进一步地，体系中所述铝源、所述磷源、所述硅源、所述无机导向剂以al2o3、p2o5、sio2、k2o计算原材料投料量，按照摩尔比al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o＝0.8：60：1.0：(0.7-1)：1投加。
10.进一步地，体系中所述铝源、所述磷源、所述硅源、所述无机导向剂以al2o3、p2o5、sio2、k2o计算原材料投料量，按照摩尔比al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o＝0.8：60：1.0：(0.8-1)：1
投加。
11.进一步地，体系中所述铝源、所述磷源、所述硅源、所述无机导向剂以al2o3、p2o5、sio2、k2o计算原材料投料量，按照摩尔比al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o＝0.8：60：1.0：1：1投加。
12.进一步地，体系中所述铝源、所述磷源、所述硅源、所述无机导向剂以al2o3、p2o5、sio2、k2o计算原材料投料量，按照摩尔比al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o＝0.8：60：1.0：0.8：(1-1.2)投加。
13.进一步地，所述水热晶化反应的温度为210℃、时间为72h。
14.本发明最后一方面提供上述制备方法获得的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛在碳氧化物加氢制备醇类化合物反应中的应用，将所述高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛负载过渡金属或过渡金属氧化物制成催化剂使用。
15.进一步地，所述过渡金属为zr、ni、co、zn、cu、fe中的一种或多种，优选所述过渡金属为含zr的金属或含zr的金属氧化物。
16.有益技术效果：本发明采用气相法硅胶作为硅源，在氢氧化钾无机结构导向剂的作用下，水热晶化直接合成了具有多级孔结构的高结晶度sapo-56沸石分子筛。与现有技术相比，大大降低了传统合成方法中对大量使用小分子有机模板剂的依赖，找到了一条环境友好且成本低廉的合成路线。且获得的具有多级孔结构的高结晶度sapo-56沸石分子筛作为碳氧化物加氢制备醇类化合物的反应中作为催化剂载体负载过渡金属后，能够有效催化碳氧化物转化为醇。
附图说明
17.图1为实施例1制得的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的sem图。
18.图2为实施例1制得的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线图。
19.图3为对比例1-3、实施例1中不同碱金属源下合成的sapo-56沸石分子筛的xrd图谱；其中a表示naoh，b表示mg(oh)2，c表示lioh，d表示koh。
20.图4为对比例4、实施例1-4中不同al2o3:m2o比下合成的的xrd图谱；其中a表示al2o3:m2o＝0.8:0.8，b表示al2o3:m2o＝0.8:0.9，c表示al2o3:m2o＝0.8:1，d表示al2o3:m2o＝0.8:1.1，e表示al2o3:m2o＝0.8:1.2。
21.图5为实施例1、对比例5-6中不同硅源合成的sapo-56沸石分子筛的xrd图谱；其中a表示气相法硅胶，其中b表示水玻璃，c表示硅溶胶。
22.图6为实施例1、实施例5-8、对比例7-8中不同al2o3:p2o5比下合成的sapo-56沸石分子筛的xrd图谱；其中a表示al2o3:p2o5＝0.8:0.6，b表示al2o3:p2o5＝0.8:0.7，c表示al2o3:p2o5＝0.8:0.8，d表示al2o3:p2o5＝0.8:0.9，e表示al2o3:p2o5＝0.8:1，f表示al2o3:p2o5＝0.8:1.1，g表示al2o3:p2o5＝0.8:1.2。
23.图7为实施例7、实施例9-12不同晶化温度反应下合成的sapo-20沸石分子筛的xrd图谱；其中a表示180℃，b表示190，c表示200℃，d表示210℃，e表示220℃。
24.图8为实施例7、实施例13-14、对比例9-10不同晶化反应时间下合成的sapo-20沸石分子筛的xrd图谱；其中a表示48h，b表示60h，c表示72h，d表示84h，e表示96h。
25.图9为应用例1中各催化剂对二氧化碳转化的催化活性图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
28.以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
29.以下实施例和对比例中“各物料的摩尔比al2o3：h2o：p2o5：sio2：m2o”的表述中，al2o3是指铝源，铝源的摩尔数为拟薄水铝石中的铝元素的摩尔数，sio2是指硅源，硅源的摩尔数为气相法硅胶或硅溶胶或水玻璃中硅元素的摩尔数，m2o(m元素为钾、锂、镁或钠元素)是指碱金属源，碱金属源的摩尔数为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁或氢氧化钠中钾、锂、镁或钠的摩尔数。
30.结晶度(％)的测试以及计算方法：结晶度使用x射线衍射仪进行测试，计算公式：结晶度＝(衍射峰强度/总强度)*100％，利用jade软件进行数据处理。
31.sbet用物理吸附仪进行氮吸附测得。
32.a溶液：将3g拟薄水铝石溶解到20mlh2o中得到。
33.对比例1
34.b溶液：将1.13g naoh溶解到30mlh2o中制得；
35.向a溶液中加入3.8ml 85％wt磷酸水溶液，加入1.38g气相法硅胶，搅拌30min后逐滴加入b溶液，再充分搅拌30min后，将获得的混合物装入高压反应釜，置于210℃的烘箱水热晶化48h；将反应获得的产物进行过滤、洗涤、干燥后，在560℃高温煅烧6h。体系中各原材料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：na2o记为0.8：60：1：0.8：1。所制得的sapo-56沸石的结晶度见表1。
36.对比例2
37.本对比例sapo-56沸石的制备方法与对比例1相同，不同之处在于，溶液b为1.65g mg(oh)2溶解到30mlh2o中制得。
38.对比例3
39.本对比例sapo-56沸石的制备方法与对比例1相同，不同之处在于，溶液b为0.68g lioh溶解到30mlh2o中制得。
40.实施例1
41.溶液b：将1.59g koh溶解到30mlh2o中制得；
42.取溶液a并向其中加入3.8ml 85％wt磷酸水溶液，加入1.38g气相法硅胶，搅拌30min后逐滴加入溶液b，再充分搅拌30min后，将获得的混合物装入高压反应釜，置于210℃
的烘箱水热晶化48h；将反应获得的产物进行过滤、洗涤、干燥后，在560℃高温煅烧6h。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：0.8：1。所制得的高结晶度多级孔sapo-56沸石的结晶度见表1。
43.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，sem图如图1所示，n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图2所示。由图2可知，本实施例制得的sapo-56沸石分子筛具有多级孔结构。
44.对比例4
45.本对比例sapo-56沸石的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，溶液b为1.27g koh溶解到30mlh2o中制得。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：0.8：0.8。
46.实施例2
47.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，溶液b为1.75g koh溶解到30mlh2o中制得。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：0.8：0.9。
48.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
49.实施例3
50.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，溶液b为1.43g koh溶解到30mlh2o中制得。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：0.8：1.1。
51.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
52.实施例4
53.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，溶液b为1.9g koh溶解到30mlh2o中制得。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：0.8：1.2。
54.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
55.对比例5
56.本对比例sapo-56沸石的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，硅源为水玻璃，加入量为6.4ml，体系中各物料的投料摩尔比与实施例1相同。
57.对比例6
58.本对比例sapo-56沸石的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，硅源为硅溶胶，加入量为4.8ml，体系中各物料的投料摩尔比与实施例1相同。
59.对比例7
60.本对比例sapo-56沸石的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，气相法硅胶的加入量为1.03g。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：0.6：1。
61.实施例5
62.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，气相法硅胶加入量为1.2g。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：0.7：1。
63.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
64.实施例6
65.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，气相法硅胶加入量为1.54g。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：0.9：1。
66.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
67.实施例7
68.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，气相法硅胶加入量为1.72g。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：1：1。
69.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
70.实施例8
71.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，气相法硅胶加入量为1.9g。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：1.1：1。
72.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
73.对比例8
74.本对比例sapo-56沸石的制备方法与实施例1相同，不同之处在于，气相法硅胶的加入量为2.06g。体系中各物料的投料摩尔比以al2o3：h2o：p2o5：sio2：k2o记为0.8：60：1：1.2：1。
75.实施例9
76.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例7相同，不同之处在于，水热晶化反应温度为180℃。体系中各物料的投料摩尔比与实施例7相同。
77.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
78.实施例10
79.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例7相同，不同之处在于，水热晶化反应温度为190℃。体系中各物料的投料摩尔比与实施例7相同。
80.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
81.实施例11
82.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例7相同，不同
之处在于，水热晶化反应温度为200℃。体系中各物料的投料摩尔比与实施例7相同。
83.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
84.实施例12
85.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例7相同，不同之处在于，水热晶化反应温度为220℃。体系中各物料的投料摩尔比与实施例7相同。
86.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
87.实施例13
88.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例7相同，不同之处在于，水热晶化反应时间为60h。体系中各物料的投料摩尔比与实施例7相同。
89.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
90.实施例14
91.本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛的制备方法与实施例7相同，不同之处在于，水热晶化反应时间为72h。体系中各物料的投料摩尔比与实施例7相同。
92.对本实施例的高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛进行sem观察以及n2吸附-脱附测试，其形貌与实施例1产物形貌相同，且也具有多级孔结构。
93.对比例9
94.本对比例sapo-56沸石的制备方法与实施例7相同，不同之处在于，水热晶化反应时间为84h。体系中各物料的投料摩尔比与实施例7相同。
95.对比例10
96.本对比例sapo-56沸石的制备方法与实施例7相同，不同之处在于，水热晶化反应时间为96h。体系中各物料的投料摩尔比与实施例7相同。
97.对以上实施例和对比例的产物进行xrd测试并计算结晶度，结果见表1。
98.表1以上实施例及对比例产物的制备参数与结晶度
[0099][0100][0101]
以上对比例1-3、实施例1不同碱金属源下合成的sapo-56沸石分子筛xrd图如图3所示，a表示naoh，b表示mg(oh)2，c表示lioh，d表示koh。由图3和表1可知，实施例1得到了98.12％结晶度的sapo-56。
[0102]
以上对比例4、实施例1-4中不同al2o3:m2o比下合成的的xrd图谱如图4所示，其中a表示al2o3:m2o＝0.8:0.8，b表示al2o3:m2o＝0.8:0.9，c表示al2o3:m2o＝0.8:1，d表示al2o3:m2o＝0.8:1.1，e表示al2o3:m2o＝0.8:1.2。由图4和表1可知，sapo-56具有89％以上较高的结晶度。
[0103]
以上实施例1、对比例5-6中不同硅源合成的sapo-56沸石分子筛的xrd图谱如图5所示，其中a表示气相法硅胶，其中b表示水玻璃，c表示硅溶胶。由图5和表1可知，虽然以硅溶胶为硅源也能得到85％左右的结晶度，但是实施例1采用气相法硅胶能够得到98.12％更高结晶度的sapo-56。
[0104]
以上实施例1、实施例5-8、对比例7-8中不同al2o3:p2o5比下合成的sapo-56沸石分
子筛的xrd图谱如图6所示；其中a表示al2o3:p2o5＝0.8:0.6，b表示al2o3:p2o5＝0.8:0.7，c表示al2o3:p2o5＝0.8:0.8，d表示al2o3:p2o5＝0.8:0.9，e表示al2o3:p2o5＝0.8:1，f表示al2o3:p2o5＝0.8:1.1，g表示al2o3:p2o5＝0.8:1.2。由图6和表1可知，在al2o3:p2o5＝0.8:(0.7-1.1)之间，sapo-56具有90％以上的结晶度，而对比例7和8具有88％以下的结晶度。
[0105]
以上实施例7、实施例9-12不同晶化温度反应下合成的sapo-20沸石分子筛的xrd图谱如图7所示；其中a表示180℃，b表示190℃，c表示200℃，d表示210℃，e表示220℃。由表图7和表1可知，180-220℃下晶化反应能够得到89％以上结晶度的sapo-56。
[0106]
以上实施例7、实施例13-14、对比例9-10不同晶化反应时间下合成的sapo-20沸石分子筛的xrd图谱如图8所示；其中a表示48h，b表示60h，c表示72h，d表示84h，e表示96h。由表图8和表1可知，在210℃下反应48-72h，能够得到98％结晶度的sapo-20沸石分子筛，但随着时间的增加结晶度下降，在210℃下反应72h时sapo-20沸石分子筛能达到99.99％结晶度。
[0107]
应用例1
[0108]
将上述实施例2(89.45％)、实施例5(96.8％)、实施例8(91.96％)、实施例1(98.12％)、实施例7(99.95％)、实施例14(99.99％)高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛应用于碳氧化物加氢制备醇类化合物反应中，具体是二氧化碳加氢制甲醇的反应中。
[0109]
sapo-56结晶度超过89％以后对二氧化碳转化率的影响因素极小。
[0110]
将高结晶度多级孔sapo-56沸石分子筛作为载体负载过渡金属制催化剂，具体制备过程：称取一定量的拟薄水铝石溶解在去离子水中，搅拌均匀后依次加入一定量浓度为85％wt磷酸溶液、气相法硅胶，搅拌均匀后逐滴加入氢氧化钾溶液，再充分搅拌均匀后，加入经edta络合的硝酸锆溶液。在210℃下水热晶化反应72h，体系组成为al2o3:h2o:p2o5:sio2:k2o:zro＝0.8:60:1.0:1:1:1:0.2将反应获得的产物进行过滤、洗涤、干燥后，在560℃高温煅烧6h，即可得到5％zr/sapo-56分子筛催化剂。
[0111]
另外按照前述方法还制备了5％co/sapo-56、5％zn/sapo-56、5％cu/sapo-56、5％ni/sapo-56、5％fe/sapo-56、5％ni-5％zr/sapo-56、5％cu-5％zr/sapo-56、5％zn-5％zr/sapo-56、5％co-5％zr/sapo-56、5％fe-5％zr/sapo-56。
[0112]
测试5％zr/sapo-56、5％co/sapo-56、5％zn/sapo-56、5％cu/sapo-56、5％ni/sapo-56、5％fe/sapo-56、5％ni-5％zr/sapo-56、5％cu-5％zr/sapo-56、5％zn-5％zr/sapo-56、5％co-5％zr/sapo-56、5％fe-5％zr/sapo-56催化剂对二氧化碳的催化活性，催化剂催化二氧化碳的转化率如图9的左图所示。由图9的左图可知，5％zr/sapo-56在单金属催化剂中催化co2转化率最高，选择性最好。5％ni-5％zr/sapo-56催化剂催化co2转化率虽然是最高的，双金属组分虽然提高了加氢活性，但选择性有所降低，因此选用5％zr/sapo-56为宜。
[0113]
同时还比较了5％zr/sapo-56与市售传统商业贵金属负载的pt-al2o3催化剂、传统商业催化剂cuo-zno-al2o3、mos2、ni-hlsx催化剂(cn202110379122.6)对于催化co2加氢制甲醇的活性。其结果如图9的右图所示，由图9的右图可知，pt-al2o3的催化剂的co2转化率最高，并且经过长时间使用后，仍然是所有催化剂中转化率最高的。而5％zr/sapo-56的转化率略微低于贵金属负载的pt-al2o3催化剂，但是显著高于传统商业催化剂ni-hlsx、cuo-zno-al2o3和mos2，且长时间使用不失活。
[0114]
本发明以高结晶度多级孔结构的sapo-56作为载体负载过渡金属制成催化剂后能够使催化剂连续工作1000h并保持催化效率不显著下降，具有较好的工业应用稳定性及催化活性。
[0115]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。