一种阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料及其应用的制作方法

1.本发明属于水泥技术领域，特别是涉及一种阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料及其应用。


背景技术：

2.当前，低碳排放水泥的研发和应用是水泥工业实现“双碳”目标的主要技术途径。在众多的低碳水泥技术中，高贝利特硫铝酸盐水泥，相比传统硅酸盐水泥可节约能耗和降低二氧化碳排放分别达20％以上，同时在性能上能够和普通硅酸盐水泥熟料相媲美，是近年来新型低碳水泥的研究热点。
3.中国专利公开号cn102584045a公开的一种活性贝利特硫铝酸盐水泥熟料，3d强度达到30-50mpa，28d强度达到60-70mpa，需水量和凝结特性与普通硅酸水泥熟料接近。中国专利公开号cn101786812a公开的高贝利特硫铝酸盐水泥，性能优于52.5r等级的普通硅酸盐水泥。中国专利公开号cn111635152a公开的高贝利特硫铝酸盐水泥熟料，28d强度满足42.5水泥标准要求，28d干缩值相对普通硅酸盐水泥降低40％以上。
4.尽管高贝利特硫铝酸盐水泥具有良好的物理性能，但是和传统硅酸盐水泥不同，高贝利特硫铝酸盐水泥在水化过程中会产生抗折强度倒缩的问题，这是由该种水泥中硫铝酸钙矿物的水化特点和水化产物类型决定的，一般发生在3-7天之间。如果原料条件较差或熟料煅烧不充分导致抗折强度倒缩严重时，还会造成抗压强度的后期倒缩。中国专利公开号cn110498631a公开了一种将工业原料煅烧制备的硫硅酸钙作为改性剂应用到硫铝酸盐水泥中，解决后期强度倒缩问题的方法，主要针对的是硫铝酸盐水泥的后期抗压强度倒缩问题。而关于高贝利特硫铝酸盐水泥早期水化过程中存在的抗折强度倒缩问题，尚未有相关解决方案。
5.高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度的倒缩，一般发生在水化过程的3-7d，在后期(28d)抗折强度又会持续提高，所以往往被人们所忽视。高贝利特硫铝酸盐水泥发生抗折强度倒缩的原因，主要是水化早期产生了大量的钙矾石晶体，生成了致密的本体结构和微裂纹，当高贝利特硫铝酸盐水泥中高活性的c2s开始水化时(一般从3-7d开始)，促进了长径比较大的钙矾石晶体形成，成为具有膨胀性的钙矾石晶体，提高了硬化浆体内部的膨胀应力，本体结构的微裂纹变宽、变长甚至相互连通，导致抗折强度倒缩。随着硫铝酸钙的进一步水化，硬化浆体的本体结构进一步提高，抵抗膨胀应力的能力也相应增强，同时c2s水化产生的水化硅酸钙凝胶会对微裂缝进行不断修补，抗折强度又恢复正常提高。
6.抗折强度的倒缩反映了高贝利特硫铝酸盐水泥水化产物存在不稳定性，虽然在水化后期抗折强度随着龄期的增长又能够明显恢复提高，从静态的混凝土试验或者检测结果对最终混凝土性能和质量没有明显的影响，但是在实际应用中，在混凝土养护当中，尚未达到完全硬化就出现的抗折倒缩，会造成混凝土工程或者制品的性能受损，影响到其质量。因此，抗折强度倒缩问题是高贝利特硫铝酸盐水泥应用中必须要解决的问题。


技术实现要素：

7.为有效解决高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的问题，本发明在研究抗折强度倒缩产生原因的基础上，提出了一种阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料及其应用，该矿物掺合料在高贝利特硫铝酸盐水泥中掺加5％，就可以完全阻止高贝利特硫铝酸盐水泥水化过程中出现的抗折强度倒缩问题，而且还可以进一步将高贝利特硫铝酸盐水泥的28d抗压强度提高10％以上。
8.本发明的阻止抗折强度倒缩的矿物掺合料，添加到高贝利特硫铝酸盐水泥中，主要通过延缓硫铝酸钙的早期水化进程，避免由于早期大量钙矾石的形成使本体结构产生微裂纹，同时形成新的水化产物，阻止长径比大而容易产生膨胀效应的钙矾石晶体形成，达到水化产物梯次形成而避免因为膨胀效应造成的裂缝变宽、变长甚至连通的现象，从而使水泥的抗折强度稳步上升和提高，克服倒缩的现象。该种矿物掺合料，通过多种组分混合制成，不需要经过烧制等价格昂贵的工序，因此制备成本相对低廉。
9.本发明是这样实现的，一种阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料，由如下重量份的原料干混均匀得到：磨细石灰石粉30～35份；磨细二氧化硅粉30～35份；磷石膏粉30～35份；柠檬酸1～3份；酒石酸1-3份。
10.在上述技术方案中，优选的，所述磨细石灰石粉是由cao含量大于50％的石灰石，磨细至比表面积为800～1000m2/kg得到。
11.在上述技术方案中，优选的，所述磨细二氧化硅粉是由sio2含量大于98％的石英砂，磨细至比表面积为800～1000m2/kg得到。
12.在上述技术方案中，优选的，所述磷石膏粉是由so3含量大于40％的磷石膏磨细至比表面积为380～400m2/kg得到。
13.在上述技术方案中，优选的，所述柠檬酸，是指含量大于99％的工业级柠檬酸。
14.在上述技术方案中，优选的，所述酒石酸，是指含量大于99％的工业级酒石酸。
15.上述用于阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料的应用，所述矿物掺合料按照质量比例的5％添加到高贝利特硫铝酸盐水泥中。
16.本发明用于阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料，柠檬酸和酒石酸两种化学物质主要起缓凝作用，二者的复合使用提高了对不同水泥物料缓凝的适应性，能够明显减缓硫铝酸钙矿物的早期水化，避免由于早期大量钙矾石的形成使本体结构产生明显的微裂纹；磨细石灰石能够在高贝利特硫铝酸盐水泥水化体系中，促进形成水化碳铝酸钙矿物，该矿物晶体尺寸较小且具有一定的强度，可以使硬化浆体的抗折强度保持增长趋势，又能够阻止钙矾石晶体形成大长径比的结构，减小膨胀效应；磨细二氧化硅粉，能够和c2s水化产生的氢氧化钙形成水化硅酸钙凝胶，提高了c2s水化产生的水化硅酸钙凝胶数量，使抗折强度和抗压强度持续提高。
17.本发明具有的优点和积极效果是：
18.1)本发明用于阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度的矿物掺合料，所用原料来源广泛，制备过程简单，适于规模化生产。
19.2)本发明用于阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度的矿物掺合料，在水泥中掺加量小，在5％的掺量下就可完全阻止高贝利特硫铝酸盐水泥的抗折倒缩问题。
20.3)利用本发明矿物掺合料，可以延长高贝利特硫铝酸盐水泥的凝结时间20分钟左
右，显著增强了高贝利特硫铝酸盐水泥的后期强度，28d强度相对未掺加矿物掺合料的纯高贝利特硫铝酸盐水泥提高10％以上。
21.4)本发明用于阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度的矿物掺合料，与高贝利特硫铝酸盐水泥使用的其它矿物掺合料相比，具有良好的适应性，可以和矿粉、粉煤灰、石灰石等其它常规混合材共同使用。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.在实施例中，磨细石灰粉的比表面积为800～1000m2/kg，cao含量大于50％；磨细二氧化硅粉的比表面积为800～1000m2/kg，sio2含量大于98％；磷石膏粉的比表面积为380～400m2/kg，so3含量大于40％；柠檬酸为工业级，含量大于99％；酒石酸为工业级，含量大于99％。
24.实施例1：
25.按以下重量称取各原料组分：磨细石灰石粉330g；磨细二氧化硅粉320g；磷石膏粉320g；柠檬酸20g；酒石酸10g，共计1000g。将称取的物料倒入混合机中进行充分混合，直至随机抽取的多个样品，经测定其容重不再变化，混合均匀得到阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料。
26.实施例2：
27.按以下重量称取各原料组分：磨细石灰石粉350g；磨细二氧化硅粉320g；磷石膏粉300g；柠檬酸10g；酒石酸20g，共计1000g。将称取的物料倒入混合机中进行充分混合，直至随机抽取的多个样品，经测定其容重不再变化，混合均匀得到阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料。
28.实施例3：
29.按以下重量称取各原料组分：磨细石灰石粉300g；磨细二氧化硅粉350g；磷石膏粉310g；柠檬酸30g；酒石酸10g，共计1000g。将称取的物料倒入混合机中进行充分混合，直至随机抽取的多个样品，经测定其容重不再变化，混合均匀得到阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料。
30.实施例4：
31.按以下重量称取各原料组分：磨细石灰石粉310g；磨细二氧化硅粉300g；磷石膏粉350g；柠檬酸10g；酒石酸30g，共计1000g。将称取的物料倒入混合机中进行充分混合，直至随机抽取的多个样品，经测定其容重不再变化，混合均匀得到阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料。
32.为了进一步验证本发明制备的阻止高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩的矿物掺合料对高贝利特硫铝酸盐水泥抗折强度倒缩调控的效果，对上述实施例1-4制备的阻止抗折强度倒缩的矿物掺合料掺入到高贝利特硫铝酸盐水泥中，阻止抗折强度倒缩的矿物掺合料并按照质量比例的5％加入到高贝利特硫铝酸盐水泥中形成各实施例样，试验同时采取了两种未添加矿物掺合料的纯高贝利特硫铝酸盐水泥作为对比样，并对各试样的性能进
行了测定。各组水泥的物理性能按标准gb17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(iso法)》、gb/t1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测定，结果见下表1。
33.表1各高贝利特硫铝酸盐水泥的物理性能测试结果
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从表1可以看出，添加本发明的阻止抗折强度倒缩的矿物掺合料后，高贝利特硫铝酸盐水泥在3d-7d之间，抗折强度持续增长；而未掺加本发明阻止抗折强度倒缩矿物掺合料的纯高贝利特硫铝酸盐水泥(即对比样)，在水化3d和7d之间，水泥的抗折强度明显倒缩，7d抗折强度低于3d抗折强度，直至后期(28d)抗折强度有明显恢复增长，因此本发明的矿物掺合料阻止抗折强度倒缩的效果非常显著。添加本发明的阻止抗折强度倒缩的矿物掺合料对高贝利特硫铝酸盐水泥的标准稠度用水量没有影响，适当地延长了水泥的凝结时间，初凝时间和终凝时间均延长了20分钟左右，由于添加本发明矿物掺合料后，高贝利特硫铝酸盐水泥的水化产物晶体结构发展稳定，消除了内部因大长径比钙矾石晶体膨胀应力，使得硬化浆体的结构更加致密，长期抗压强度显著提高，抗压强度相对值提高了10％左右，绝对值提高了6.0mpa左右。
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最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。