一种在石墨器件表面制备金属碳化物涂层的方法

1.本发明属于半导体和薄膜材料制备领域，涉及在石墨器件薄膜制备涂层的方法，尤其涉及一种制备周期短，无有害界面反应发生，涂层厚度均匀可控，涂层与石墨基体的结合力强的在石墨器件表面制备金属碳化物涂层的方法。


背景技术：

2.石墨材料由于其卓越的耐高温性能、优异的结构强度和化学稳定性、良好的耐腐蚀、抗热震性能、优异的导电、导热性、可塑性等优点，成为当代工业中重要的导电材料和结构材料。在机械、电子、化工、冶金以及核能和航空航天工业等领域都显示出优良的应用特性。但是，石墨材料在高温环境下面临着氧化烧蚀、固体粒子冲刷、化学腐蚀和熔盐侵蚀等问题。而涂层材料，能够有效地提高石墨基材的抗氧化、耐腐蚀和耐磨损能力，其中，碳化钽是一种性能非常优异的超高温涂层材料，其具备高熔点(3880℃)、低热导率、抗热震能力好和化学性质稳定等优点，是优异的抗烧蚀材料之一，并与石墨材料具有良好的化学相容性及机械相容性。
3.现阶段，在石墨器件表面制备碳化钽涂层的主要的方法有高温化学气相沉积法(hcvd)和溶胶-凝胶法等。
4.其中，高温化学气相沉积法以tac
l5
，c3h6，h2和ar为气相化学反应体系，ar作为稀释和携带气体，tac
l5
作为ta源，c3h6作为c源，将石墨器件置于cvd炉中，其表面发生反应形成tac涂层。溶胶-凝胶法的主要步骤为先将tac粉末和粘结树脂和烧结剂等有机物混合，制备成溶胶，然后用喷枪或油漆刷将tac溶胶涂在石墨基体上，最后再加热至高温，使其形成致密的碳化钽薄膜。
5.高温化学气相沉积法反应温度的局限性使得沉积表面游离碳堆积，导致碳化钽涂层偏离化学计量比，涂层致密度低；并且，当作为碳源的烃、炔类物质以及h2大量进入系统时，高温下存在一定的危险性；此外，沉积过程费时且粘接强度差。
6.而溶胶-凝胶法所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害；通常整个溶胶－凝胶过程所需时间较长，常需要几天或几周；凝胶中存在大量微孔，在干燥过程中又将会逸出许多气体及有机物，并产生收缩。
7.中国专利申请公开号：cn 105624608a，公开日2016年6月1日，名称为一种高导热石墨膜表面金属涂层的制备方法的发明，该发明公开了一种利用pvd法在石墨膜表面进行金属涂层的方法，该种方法也可推广到非金属材料。然而，若使用该种方法石墨器件上制备碳化钽涂层，直接轰击碳化钽靶材，得到的涂层与石墨基体的结合性并不强，非常容易脱落。


技术实现要素：

8.针对现有的石墨器件表面制备碳化钽涂层的方法中存在的耗费时间长，材料源价格昂贵，薄膜质量低等问题，本发明提供了一种在石墨器件表面制备金属碳化物涂层的方
法，本发明通过磁控溅射和高温加热法相结合的方法，利用电场作用将惰性工作气体氩气(ar)电离而产生高能离子，轰击高纯度的钽金属靶材并将钽原子沉积到衬底上形成薄膜。本发明的方法最明显的优势在于在真空设备中，能快速、大面积制备出高质量的重复性优良的薄膜，对材料的限制少，且膜层与衬底结合力较好。此外，若有需要，可以利用双靶材甚至三靶材制备复合涂层。本发明碳化钽涂层制备的周期短，无有害界面反应发生，涂层厚度均匀可控，涂层与石墨基体的结合力强。
9.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
10.一种在石墨器件表面制备金属碳化物涂层的方法，所述方法包括：通过电场作用将惰性工作气体电离，产生高能离子轰击金属靶材，将金属原子沉积到石墨器件的衬底表面形成薄膜，以获得致密的金属涂层；将覆盖金属涂层的石墨器件置于惰性工作气体中加热至第一温度并保温，最后随炉冷却，得到表面具有致密金属涂层的石墨器件。
11.本发明结合了磁控溅射金属钽涂层与高温加热法，利用石墨与钽薄膜的高温反应生成结合力更强的碳化钽涂层；并提出了双靶材溅射制备复合涂层的方法。
12.作为本发明的一种优选方案，所述方法的具体步骤为：
13.1)清洗石墨器件衬底，吹干；
14.2)将步骤1)得到的石墨器件衬底送入装有金属靶材的镀膜室，抽真空，调节惰性工作气体流量，调节偏压，轰击石墨器件衬底表面5-15min，关闭惰性工作气体与偏压；
15.3)加热步骤2)得到的石墨器件衬底至第二温度，调节磁场电流、偏压、惰性工作气体流量、镀膜温度以及镀膜时间，在石墨器件衬底上形成金属薄膜；
16.4)温度降至室温后，将步骤3)得到表面覆盖金属涂层的石墨器件置于充满惰性工作气体的环境中加热至第一温度，保温，随炉冷却，得到致密的金属薄膜涂层的石墨器件。
17.作为本发明的一种优选方案，所述金属靶材为钽金属靶材，铪金属靶材中的一种或两种。
18.作为本发明的一种优选方案，步骤1)中，将石墨器件衬底依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，使用超声各清洗十分钟，取出，浸置于无水乙醇中一分钟，取出，用干燥的氮气吹干衬底。
19.作为本发明的一种优选方案，步骤2)中，惰性工作气体的流量为250-350sccm，偏压为750-850v。
20.作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，当金属靶材为钽金属靶材时，第二温度为280-350℃，磁场电流为12-16a，偏压为130-160v，惰性工作气体流量为80-120sccm。
21.作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，当金属靶材为钽金属靶材与铪金属靶材时，第二温度为280-350℃，装有钽金属靶材的磁场电流为10-13a，偏压为110-130v，装有铪金属靶材的靶位磁场电流为15-18a，偏压为170-190v，惰性工作气体流量为80-120sccm。
22.作为本发明的一种优选方案，第一温度为1400-1600℃，保温时间为5-7h。
23.作为本发明的一种优选方案，步骤3)中，镀膜时间为2min-150min。
24.作为本发明的一种优选方案，惰性工作气体为氩气。
25.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.1)通过本发明制得的碳化钽涂层与石墨基体的结合力强，涂层厚度均匀可控，无有害界面反应发生，制备的周期短。
27.2)本发明结合了磁控溅射金属钽涂层与高温加热法，利用石墨与钽薄膜的高温反应生成结合力更强的碳化钽涂层。
28.3)本发明还提供了双靶材溅射制备复合涂层的方法。
附图说明
29.图1是本发明制备的不同厚度碳化钽涂层的石墨片。
30.图2是本发明制备的双靶材金属涂层的石墨片。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.本发明中所用的原料，均可从市场购得，本发明中所用的设备为现有设备。
33.本发明公开了一种在石墨器件表面制备金属碳化物涂层的方法，所述方法包括：通过电场作用将惰性工作气体电离，产生高能离子轰击金属靶材，将金属原子沉积到石墨器件的衬底表面形成薄膜，以获得致密的金属涂层；将覆盖金属涂层的石墨器件置于惰性工作气体中加热至第一温度并保温，最后随炉冷却，得到表面具有致密金属涂层的石墨器件。
34.磁控溅射的原理：在电场e的作用下，飞向石墨基片的电子与氩原子发生碰撞，电离生出ar正离子和新的电子，而ar正离子由于电场作用，以高能量轰击钽靶材，使靶材发生溅射，其中溅射的钽原子沉积在石墨基片上形成薄膜。而所谓磁控，即在阴极靶材背面放置永磁体，产生正交电磁场，使从靶材表面出射的二次电子被局域在表面附近的等离子体区，从而提高其与工作气体分子碰撞的几率，提高电离效率。
35.在将石墨器件衬底放入送样室之前，需要将其进行超声清洗。然后放入送样室，通过传送杆传送至镀膜室，抽真空，用氩离子轰击石墨表面表面进行离子清洗以去除表面的化学吸附物。调节各项参数，包括磁场电流、偏压、氩气流量、镀膜温度以及镀膜时间等，进行镀膜。在镀膜过程中，可对石墨器件衬底进行适当加热，通过加热系统将衬底加热至300℃左右，此举可提高薄膜附着力。再结合溅射时钽原子自身产生的热量，可助薄膜的结晶以及钽原子在石墨内的扩散。
36.取出石墨器件衬底后，将其放入充满氩气环境的高温炉内，进行高温(1500℃)加热，让钽原子扩散至石墨内部，并与石墨发生反应。这样反应得到的碳化钽涂层与石墨器件衬底的结合力更大、结合更紧密、不易脱落。
37.值得注意的是，本发明的方法不仅可以制备碳化钽涂层，还可以使用双靶材，如金属铪和金属钽靶材，进行双靶材溅射，调节两个靶材的实验参数以控制两种金属溅射的原子数之比。得到钽和铪两种金属的均匀混合薄膜后，再放置于充满氩气环境的高温炉中进行加热，得到ta
1-x
hf
x
c固溶体强化涂层。
38.根据文献《preparation and ablation properties of hf(ta)c co-deposition coating for carbon/carbon composites》(corrosion science 66(2013)177
–
182)报道，
ta
1-x
hf
x
c固溶体是一种比tac性质更优异的涂层，其抗热震能力，抗氧化能力以及与石墨基的结合性都远优于tac。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种在石墨器件表面制备金属碳化物涂层的方法，其步骤为：
41.1)清洗石墨器件衬底，依次将衬底放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，使用超声各清洗十分钟，然后取出，浸置于无水乙醇中一分钟，然后取出，用干燥的氮气吹干衬底。
42.2)将清洗干净的石墨器件衬底放入送样室，通过传送杆送入装有钽靶材的镀膜室，然后抽真空至10-3
pa，调节氩气流量至300sccm，调节偏压至800v，将温度控制在室温，用氩离子轰击石墨表面十分钟左右，进行离子清洗以去除表面的化学吸附物，然后关闭氩气气流和偏压。
43.3)将石墨衬底加热至300℃，调节磁场电流、偏压、氩气流量、镀膜温度以及镀膜时间等参数，在此实施例中，待石墨衬底稳定至300℃后，对于单靶材(钽)溅射，设置的磁场电流大小控制在15a，偏压大小设置为150v，氩气流量大小设置为ar＝100sccm，然后开始镀膜，其中通过控制镀膜的时间(时间分别为2min，3min，6min，12min，30min，1.5h，2.5h)，在石墨衬底上镀膜不同厚度的钽金属薄膜。
44.4)镀膜结束后，待温度降至室温，取样，然后放置充满氩气环境的马弗炉中并热至1500℃，并保温6小时，随炉冷却，就能得到致密的碳化钽薄膜涂层。
45.实施例2
46.本实施例提供了一种在石墨器件表面制备金属碳化物涂层的方法，其步骤为：
47.1)清洗石墨器件衬底，依次将衬底放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，使用超声各清洗十分钟，然后取出，浸置于无水乙醇中一分钟，然后取出，用干燥的氮气吹干衬底。
48.2)将清洗干净的石墨器件衬底放入送样室，通过传送杆送入装有钽靶材和铪靶材的镀膜室，然后抽真空至10-3
pa，调节氩气流量至300sccm，调节偏压至800v，将温度控制在室温，用氩离子轰击石墨表面十分钟左右，进行离子清洗以去除表面的化学吸附物，然后关闭氩气气流和偏压。
49.3)将石墨衬底加热至300℃，调节磁场电流、偏压、氩气流量、镀膜温度以及镀膜时间等参数，在此实施例中，待石墨衬底稳定至300℃后，将装有金属钽靶材的靶位磁场电流大小控制在12a，偏压大小设置为120v，装有金属铪靶材的靶位磁场电流大小控制在18a，偏压大小设置为180v，氩气流量大小设置为ar＝100sccm，此时，两种靶材的镀膜速率一致，均为35nm/min。然后开始镀膜，镀膜时间45min，在石墨衬底上镀膜不同厚度的钽、铪共镀薄膜。
50.4)镀膜结束后，待温度降至室温，取样，然后放置充满氩气环境的马弗炉中并热至1500℃，并保温6小时，随炉冷却，就能得到致密的碳化钽-碳化铪涂层。
51.实施例3
52.本实施例提供了一种在石墨器件表面制备金属碳化物涂层的方法，其步骤为：
53.1)清洗石墨器件衬底，依次将衬底放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，使用超声各清洗十分钟，然后取出，浸置于无水乙醇中一分钟，然后取出，用干燥的氮气吹干衬底。
54.2)将清洗干净的石墨器件衬底放入送样室，通过传送杆送入装有钽靶材的镀膜室，然后抽真空至10-3
pa，调节氩气流量至350sccm，调节偏压至850v，将温度控制在室温，用
氩离子轰击石墨表面十分钟左右，进行离子清洗以去除表面的化学吸附物，然后关闭氩气气流和偏压。
55.3)将石墨衬底加热至350℃，调节磁场电流、偏压、氩气流量、镀膜温度以及镀膜时间等参数，在此实施例中，待石墨衬底稳定至350℃后，对于单靶材(钽)溅射，设置的磁场电流大小控制在16a，偏压大小设置为160v，氩气流量大小设置为ar＝120sccm，然后开始镀膜，镀膜时间1h，在石墨衬底上镀膜不同厚度的钽金属薄膜。
56.4)镀膜结束后，待温度降至室温，取样，然后放置充满氩气环境的马弗炉中并热至1600℃，并保温7小时，随炉冷却，就能得到致密的碳化钽薄膜涂层。
57.实施例4
58.本实施例提供了一种在石墨器件表面制备金属碳化物涂层的方法，其步骤为：
59.1)清洗石墨器件衬底，依次将衬底放入丙酮、无水乙醇和去离子水中，使用超声各清洗十分钟，然后取出，浸置于无水乙醇中一分钟，然后取出，用干燥的氮气吹干衬底。
60.2)将清洗干净的石墨器件衬底放入送样室，通过传送杆送入装有钽靶材的镀膜室，然后抽真空至10-3
pa，调节氩气流量至250sccm，调节偏压至750v，将温度控制在室温，用氩离子轰击石墨表面十分钟左右，进行离子清洗以去除表面的化学吸附物，然后关闭氩气气流和偏压。
61.3)将石墨衬底加热至280℃，调节磁场电流、偏压、氩气流量、镀膜温度以及镀膜时间等参数，在此实施例中，待石墨衬底稳定至280℃后，对于单靶材(钽)溅射，设置的磁场电流大小控制在12a，偏压大小设置为130v，氩气流量大小设置为ar＝800sccm，然后开始镀膜，镀膜时间30min，在石墨衬底上镀膜不同厚度的钽金属薄膜。
62.4)镀膜结束后，待温度降至室温，取样，然后放置充满氩气环境的马弗炉中并热至1400℃，并保温5小时，随炉冷却，就能得到致密的碳化钽薄膜涂层。
63.参见图1，图1为实施例1的方法得到不同厚度的金属钽薄膜后，在高温炉中加热至1500℃保温6小时后的石墨片实物图，通过控制磁控溅射镀膜得时间来控制金属钽薄膜得厚度，从左到右，涂层金属钽薄膜的厚度依次为50nm，100nm，200nm，400nm，1μm，3μm，5μm，镀膜时间分别为2min，3min，6min，12min，30min，1.5h，2.5h。如图所示，涂层3μm以上的金属钽薄膜并高温加热处理后，可以得到非常致密的碳化钽涂层。
64.参见图2，图2为双靶材(钽、铪)溅射45分钟后，将得到的3μm厚的钽、铪共镀膜石墨片放置高温炉中加热至1500℃保温6小时得到的结果，可以得到紫色的致密碳化钽-碳化铪涂层。
65.以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。