一种吡咯氮掺杂石墨烯的制备方法

1.本发明涉及一种吡咯氮掺杂石墨烯的制备方法，属于先进材料制备技术领域。应用于超级电容器电极材料、锂离子电池材料、电化学催化、生物催化等方面。


背景技术：

2.石墨烯具有导电性好、比表面积大、电子迁移率高等诸多优点，是最具应用潜力的二维结构材料。然而，因其惰性碳平面的极规则排列及零带隙结构特性，限制了石墨烯的进一步应用。通过杂原子掺杂在惰性网状碳平面上附加额外的活性位点，可以调节石墨烯的本征物理性质，从而满足不同的应用要求，其中氮原子掺杂是最常用、最有效的方法。由于其优异的性能，氮掺杂石墨烯在电催化剂、生物传感、锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、光催化剂等领域具有极为广阔的应用前景。
3.通常，氮原子以碳原子取代或直接结合的方式进入石墨烯晶格，导致掺杂氮原子的各种构型，其中三种主要构型是吡咯氮、吡啶氮和石墨氮。不同的掺杂氮构型对石墨烯的性能有着不同的影响。吡咯氮掺杂通过引入给电子特性能够提高材料电化学活性，并且在电子转移反应过程中可以改善石墨烯中的电子迁移率，因而在电化学催化方面显示出更高的活性，在超级电容器应用中则能够贡献更多的赝电容量。石墨烯中掺杂的氮构型主要由氮前驱体和制备工艺决定，目前人们制备的氮掺杂石墨烯中的氮大多以多种混合掺杂构型的形式存在，单一构型的掺杂氮很难合成，见诸报道的极少。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术现状，提供一种吡咯氮掺杂石墨烯的制备方法。
5.本发明采取的技术方案，吡咯氮掺杂石墨烯的制备方法步骤如下：
6.步骤一、将2.4克金属镁粉与硫酸镁或氧化镁按质量比1∶5～20的比例混合均匀，置于真空度为500～1000帕的真空反应器中升温至900～1300℃；
7.步骤二、将1.26～6.3克三聚氰胺迅速投入预热至900～1500℃的热解反应器中，使其在10～150秒内完成裂解，同时向热解反应器中以2～30标准升/分钟通入流通的载气，并将三聚氰胺裂解产物气体与载气的混合气体直接导入步骤一的真空反应器中，混合气体与金属镁发生反应，反应时间为1～5分钟，得到固体反应物；
8.步骤三、将步骤二中的固体反应产物冷却后取出，在浓度为1m的盐酸中搅拌浸泡3～15小时，然后用纯水洗涤至ph为7，得到黑色的氮掺杂石墨烯。
9.步骤二所用载气为co、co2中的一种以上；步骤二中三聚氰胺裂解产物分子量为43。
10.所得到的氮掺杂石墨烯中氮原子构型为单一的吡咯氮结构。
11.本发明的有益效果：(1)采用瞬时加热裂解工艺，使氮前驱体裂解得到小分子产物片段的结构高度均一化，进而通过原位掺杂进入石墨烯网格结构中，保证了在石墨烯中氮原子构型的单一性。
12.(2)该方法对设备的基本要求主要是能够使氮源前驱体迅速进入高温环境中受热，设备要求较低，工艺过程简单，易于规模化生产实施。
13.(3)该方法制备的氮掺杂石墨烯中氮原子仅以吡咯构型存在，可广泛用于催化、超级电容器、锂电池等领域，具有优异的应用性能。
附图说明
14.图1三聚氰胺裂解过程的质谱分析结果
15.图中：横坐标为时间(单位：秒)，纵坐标为产物质量比例(单位：％)。
16.图2三聚氰胺裂解产物成分的质谱分析结果
17.图中：横坐标为分子量，纵坐标为产物丰度(单位：％)。
18.图3氮掺杂石墨烯的透射电镜照片
19.图4氮掺杂石墨烯的拉曼光谱
20.图中：横坐标为波数(单位：cm-1
)，纵坐标为强度(单位：a.u.)。
21.图5氮掺杂石墨烯的xps分析n1s谱图
22.图中：a为原始测试曲线、b为高斯拟合曲线、c为拟合基线；
23.横坐标为结合能(单位：ev)，纵坐标为强度(单位：a.u.)。
具体实施方式
24.下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
25.实施例1
26.将2.4克金属镁粉与氧化镁按质量比1∶5的比例混合均匀，置于真空反应器中升温至1000℃，真空度为500帕；将6.3g克三聚氰胺迅速投入预热至1500℃的热解反应器中，使其在50秒内完成裂解(见附图1)，同时向热解反应器中通入流通的载气co，流量为10标准升/分钟，并将三聚氰胺裂解产物气体与载气的混合气体直接导入真空反应器中，混合气体与金属镁发生反应，反应时间为5分钟，得到固体反应物，冷却后取出，在浓度为1m的盐酸中搅拌浸泡3小时，然后用纯水洗涤至ph＝7，得到黑色的氮掺杂石墨烯，含氮量10.3％。
27.实施例2
28.将2.4克金属镁粉与硫酸镁按质量比1∶10的比例混合均匀，置于真空反应器中升温至900℃；真空度为1000帕，将2.52克三聚氰胺迅速投入预热至900℃的热解反应器中，使其在150秒内完成裂解，同时向热解反应器中通入流通的载气co，流量为15标准升/分钟，并将三聚氰胺裂解产物气体与载气的混合气体直接导入真空反应器中，混合气体与金属镁发生反应，反应时间为3分钟，得到固体反应物，冷却后取出，在浓度为1m的盐酸中搅拌浸泡10小时，然后用纯水洗涤至ph＝7，得到黑色的氮掺杂石墨烯，含氮量5.1％。
29.实施例3
30.将2.4克金属镁粉与氧化镁按质量比1∶20的比例混合均匀，置于真空反应器中升温至1300℃；真空度为800帕，将1.26g克三聚氰胺迅速投入预热至1500℃的热解反应器中，使其在10秒内完成裂解，同时向热解反应器中通入流通的载气，体积比为1∶1的co与co2混合气，流量为30标准升/分钟，并将三聚氰胺裂解产物气体与载气的混合气体直接导入真空反应器中，混合气体与金属镁发生反应，反应时间为1分钟，得到固体反应物，冷却后取出，
在浓度为1m的盐酸中搅拌浸泡15小时，然后用纯水洗涤至ph＝7，得到黑色的氮掺杂石墨烯，含氮量3.8％。
31.实施例4
32.将2.4克金属镁粉与硫酸镁按质量比1∶12的比例混合均匀，置于真空反应器中升温至1000℃；真空度为800帕，将2.52g克三聚氰胺迅速投入预热至1300℃的热解反应器中，使其在30秒内完成裂解，同时向热解反应器中通入流通的载气co2，流量为2标准升/分钟，并将三聚氰胺裂解产物气体与载气的混合气体直接导入真空反应器中，混合气体与金属镁发生反应，反应时间为5分钟，得到固体反应物，冷却后取出，在浓度为1m的盐酸中搅拌浸泡10小时，然后用纯水洗涤至ph＝7，得到黑色的氮掺杂石墨烯，含氮量6.2％。
33.实施例5
34.将2.4克金属镁粉与氧化镁按质量比1∶15的比例混合均匀，置于真空反应器中升温至1100℃；真空度为900帕，将3.78g克三聚氰胺迅速投入预热至1000℃的热解反应器中，使其在100秒内完成裂解，同时向热解反应器中通入流通的载气co2，流量为10标准升/分钟，并将三聚氰胺裂解产物气体与载气的混合气体直接导入真空反应器中，混合气体与金属镁发生反应，反应时间为3分钟，得到固体反应物，冷却后取出，在浓度为1m的盐酸中搅拌浸泡15小时，然后用纯水洗涤至ph＝7，得到黑色的氮掺杂石墨烯，含氮量8.9％。