一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法及其制品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法，该方法包括如下步骤：选取铟源和锂源，按铟与锂摩尔比为1:1?3的比例混合；将得到的混合物置于坩埚中，在700?900℃热处理3?5h，得到偏铟酸锂前驱体；将得到的偏铟酸锂前驱体与氮源按比例混合，然后充分球磨；将混合物置于坩埚中，然后以2～5℃/min的升温速率至200～300℃，在该条件下煅烧热处理2～5h；将产物用体积比为1:8?10的水和无水乙醇的混合液洗涤，干燥，即得到氮掺杂的偏铟酸锂。本发明方法将偏铟酸锂与氮源以一定的比例混合，在较低的温度条件下热处理即可获得氮掺杂的偏铟酸锂。该方法合成过程简单、热处理温度低下，氮前驱体廉价易得，即可将偏铟酸锂对光的响应范围由中波紫外区扩展至长波紫外区。
【专利说明】
一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法及其制品
技术领域
[0001] 本发明涉及光催化技术领域，更具体涉及一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备 方法及其制品。
【背景技术】
[0002] 自1972年Fujishima和K.Honda报道了利用Ti〇2阳极和Pt阴极在紫外光照射下分 解h2o产生了出和〇 2,光催化技术发展迅速，已经引导了半导体光催化技术在能源和环境保 护以及治理上新的研究热潮。然而以Ti〇 2为代表的光催化材料具有禁带宽度较大等缺点， 这使得它们只能在紫外光区响应，而紫外光仅占太阳光总能量的4%左右，限制了它们的应 用，因此开发新型光催化材料一可见光响应光催化剂是近年来光催化领域的一个重要发展 趋势。
[0003]近年来，铟基光催化剂材料受到了人们的广泛关注和研究，其中，有关三元铟基氧 化物偏铟酸锂在光催化领域的应用报道较少。偏铟酸锂是一种重要的含铟多元金属氧化 物，常被用于非水解电解质二次电池的负电极材料。最近研究表明，偏铟酸锂同时也是一种 半导体光催化材料，可用于光催化降解有机污染物和产氢。然而，偏铟酸锂的禁带宽度为 3.5电子伏特，这意味着偏铟酸锂只能被中波紫外光(波长小于320纳米)激发，大大限制了 偏铟酸锂在光催化领域的应用。为了提高偏铟酸锂(钠)对光的吸收，已有文献报道采用复 合和元素掺杂的方式提高其光吸收性能。例如，_Da0anin等制备了稀土元素铕(Eu)和钐 (Sm)掺杂的偏移酸锂，但是其禁带宽度分别为3.4和3.5电子伏特，即稀土元素掺杂并没有 使偏铟酸锂的带隙发生明显的变化（Daianin等，Physica Scripta，第85期，第065703页， 2012年hWang等将Pt、NiO和Ru02负载在偏铟酸钠 (NaIn〇2)表面，光催化性能依次为:Pt/ NaIn〇2>Ru〇2/NaIn〇2>NiO/NaIn〇2>LiIn〇2(Wang等，Journal of Materials Science,第39 期，第6367-6370页，2004年）。最近，1^1^6等制备了？6掺杂的他111〇2，其禁带宽度由3.9降至 2.8电子伏特（Lekse等，Journal of Materials Chemistry A,第2期，第9331-9337页，2014 年）。稀有元素铕和钐以及贵金属元素铂和钌等都过于昂贵，不适宜大规模应用。非金属元 素如碳、氮和硫掺杂也是常用于提高半导体光催化材料光吸收性质的策略，而且成本要比 贵金属、稀有金属和过渡金属廉价很多。然而目前为止，还没有非金属元素掺杂偏铟酸锂的 报道。
[0004] 本发明提供了一种氮掺杂偏铟酸锂以拓展其光响应范围的策略。将偏铟酸锂与氮 源以一定的比例混合，在较低的温度条件下热处理即可获得氮掺杂的偏铟酸锂。该方法合 成过程简单、热处理温度低下，氮前驱体廉价易得、无需厌氧或富氮等特殊气氛环境，也无 需复杂设备，即可将偏铟酸锂对光的响应范围由中波紫外区（290~320纳米)扩展至长波紫 外区（320~400纳米）。
【发明内容】
[0005] (一)要解决的技术问题
[0006] 本发明要解决的技术问题就是针对偏铟酸锂禁带宽度太大，只能吸收中波紫外线 的不足，提供一种非金属元素氮掺杂的策略以提高偏铟酸锂对光的响应范围，提高其光催 化性能，从而提供一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法及其制品。
[0007] (二)技术方案
[0008] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方 法，该方法包括如下步骤(所用原料均市购得到）：
[0009] 步骤一:选取铟源和锂源，按铟与锂摩尔比为1:1-3的比例混合，研磨均匀，得到均 匀的混合物；
[0010] 步骤二:将步骤一得到的混合物置于坩埚中，在700_900°c热处理3-5h，得到偏铟 酸锂前驱体；
[0011] 步骤三:将步骤二得到的偏铟酸锂前驱体与氮源按比例混合，然后充分球磨;球磨 的目的是通过强机械物理作用，将偏铟酸锂前驱体与氮源混合均匀，使两者充分接触。混合 试样的接触均匀程度随球磨时间的延长而提高，但过度延长球磨时间超并未明显增加试样 的均匀混合程度，反而会增加设备的损耗、能耗和合成时间。因此，球磨时间应控制在6~ 12h为宜；
[0012] 步骤四：将步骤三中球磨后的偏铟酸锂前驱体和氮源的混合物置于坩埚中，然后 以2~5 °C/min的升温速率至200~300 °C，在该条件下煅烧热处理2~5h;
[0013] 步骤五:将步骤四煅烧热处理后的产物用体积比为1:8-10的水和无水乙醇的混合 液洗涤，干燥，即得到氮掺杂的偏铟酸锂。
[0014] 优选地，在步骤一中，所述的铟源为硝酸铟、氯化铟、碳酸铟、氢氧化铟和氧化铟的 一种或几种。
[0015] 优选地，在步骤一中，所述的锂源为硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂和氧化锂的一 种或几种。
[0016] 优选地，在步骤三中，所述的偏铟酸锂前驱体和氮源混合的质量比为1:2~3。
[0017]优选地，在步骤三中，所述的氮源是尿素、三聚氰胺、氰胺、氯化铵、硝酸铵、碳酸 铵、碳酸氢铵和盐酸胍中的一种或几种。
[0018] 优选地，在步骤四中，所述的热处理温度为250°C，热处理时间为3.5h。
[0019] 优选地，所述方法包括如下步骤：
[0020] 步骤一:选取铟源和锂源，按铟与锂摩尔比为1:2的比例混合，研磨均匀，得到均匀 的混合物；
[0021] 步骤二:将步骤一得到的混合物置于坩埚中，在800°C热处理4h，得到偏铟酸锂前 驱体；
[0022]步骤三：将步骤二得到的偏铟酸锂前驱体与氮源按1: 2.5比例混合，然后充分球 磨；
[0023] 步骤四：将步骤三中球磨后的偏铟酸锂前驱体和氮源的混合物置于坩埚中，然后 以3.5°C/min的升温速率至250°C，在该条件下煅烧热处理3.5h;
[0024] 步骤五:将步骤四煅烧热处理后的产物用体积比为1:9的水和无水乙醇的混合液 洗涤，干燥，即得到氮掺杂的偏铟酸锂。
[0025] 本发明还提供了一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法所制得的氮掺杂偏 铟酸锂光催化材料，所述的氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的紫外-可见吸收光谱截止吸收波 长为400纳米，对光的吸收由中波紫外区扩展至长波紫外线区域。
[0026](三)有益效果
[0027] 本发明提供了一种氮掺杂偏铟酸锂以拓展其光响应范围的策略。将偏铟酸锂与氮 源以一定的比例混合，在较低的温度条件下热处理即可获得氮掺杂的偏铟酸锂。该方法合 成过程简单、热处理温度低下，氮前驱体廉价易得、无需厌氧或富氮等特殊气氛环境，也无 需复杂设备，即可将偏铟酸锂对光的响应范围由中波紫外区（290~320纳米)扩展至长波紫 外区（320~400纳米）。
【附图说明】
[0028] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以 根据这些附图获得其他的附图。
[0029] 图1是是未掺杂和氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的X射线衍射图；
[0030] 图2是未掺杂和氮掺杂偏铟酸锂光催化材料N Is的高分辨X射线光电子能谱拟合 图；
[0031] 图3是未掺杂和氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的紫外-可见漫反射光谱图及其对应 的带隙计算值插图；
[0032]图4是未掺杂和氮掺杂偏铟酸锂光催化材料在波长大于380nm光照条件下光催化 降解亚甲基蓝的一级动力学拟合图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于 说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
[0034]氮掺杂偏铟酸锂的制备机理，是氮源在一定温度下分解，产生氨气(铵离子)并形 成由多种混合气体组成的还原气氛。在这种还原气氛中，酸性的偏铟酸锂(等电点为4.9)很 容易吸附碱性的氨气(铵离子)并在高温作用下使氨原子(离子）以间隙或取代的方式进入 偏铟酸锂的晶格。理论计算表明，偏铟酸锂的价带由0 2p轨道组成，氮原子(离子)进入偏铟 酸锂晶格后形成由0 2p和N Is形成的杂化能级，该能级位于偏铟酸锂的价带以上，从而降 低了偏铟酸锂的禁带宽度。在光照下(波长大于380纳米)氮掺杂的偏铟酸锂被激发，杂质能 级上的电子被激发至偏铟酸锂的导带，并分别在杂质能级和导带上形成电子-空穴对。虽然 杂质能级上的空穴氧化能力很弱，但偏铟酸锂的导带位置足够负(-1.4电子伏特，相对于标 准氢电极，pH = 7)，即导带电子的还原能力很强。因此，导带电子可以与氧气结合生成具有 强氧化能力的超氧自由基，从而实现对有机污染物的降解。
[0035]偏铟酸锂与氮源的质量比、升温速率、热处理温度和时间是成功制备氮掺杂偏铟 酸锂的关键因素。首先，偏铟酸锂与氮源的质量比过低，无法得到足够的氮源;偏铟酸锂与 氮源的质量比太高，大量的氮源分解将产生强还原气氛，从而容易导致偏铟酸锂的分解。因 此，优选的偏铟酸锂与氮源的质量比为1:2~3。其次，热处理温度过低，氮源不能完全分解， 从而导致氮元素无法以间隙或取代的方式掺杂进入偏铟酸锂的晶格;热处理温度过高，偏 铟酸锂在还原气氛下会发生高温分解生成氧化铟，从而无法得到纯相的偏铟酸锂。因此，优 选的热处理温度应控制在200~300°C为宜。再次，热处理时间太短，氮元素无法充分进入偏 铟酸锂的晶格;而热处理时间过长，受一定温度下晶体饱和掺杂量的影响，并不会提高偏铟 酸锂的氮掺杂比例，反而会增加能耗和制备周期。因此，优选的热处理时间为2~5h。最后， 应以较慢的升温速率使氮源缓慢分解并缓慢进入偏铟酸锂的晶格，这样有利于制备高性能 的氮掺杂偏铟酸锂。因此，优选的升温速率为2~5 °C /min。
[0036]为了去除制备过程中残余的杂质离子，需要对产物进行洗涤。然而，偏铟酸锂具有 一定的吸湿性，采用水和无水乙醇的混合液对其进行洗涤，可以减少水对偏铟酸锂晶体结 构的影响。洗涤后的产物经充分烘干，即可得到氮掺杂的偏铟酸锂。
[0037] 实施例1
[0038] 将2.7764克氧化铟和1.4774克碳酸锂混合后研磨均匀，然后置于坩埚中，于800°C 高温热处理4h，自然冷却至室温后用体积比为1:9的水和无水乙醇的混合液洗涤6次，80°C 干燥12h后得到未掺杂的偏铟酸锂前驱体。取1.5584克偏铟酸锂前驱体和0.7792克尿素混 合，并以400转/分钟的速度将混合物球磨8h，使前驱体和氮源混合均匀。接着，将混合体置 于马弗炉中以5°C/min的升温速率升温至200°C，并保温3h。自然冷却至室温后将所得产物 用水和无水乙醇的混合液洗叠6次，80°C干燥12h后得到氮掺杂的偏铟酸锂光催化材料。
[0039] 图1为本实施例所制备的未掺杂和氮掺杂偏铟酸锂的X射线衍射图。由图可知，掺 杂前后产物的X射线衍射峰的位置并没有发生改变，且与偏铟酸锂的标准卡片高度匹配，说 明本发明成功制备了偏铟酸锂前驱体，而氮掺杂不会改变其相结构。
[0040] 图2为本实施例所制备的未掺杂和氮掺杂偏铟酸锂N Is的X射线光电子能谱拟合 图。由图可知，未掺杂的偏铟酸锂没有出现N 1 s的峰，而氮掺杂的偏铟酸锂则出现了两个N Is的峰。其中，398.4eV为间隙性掺杂氮元素的结合能;结合能为399.8eV的峰则属于偏铟酸 锂表面分子吸附的未洗净的氮元素。总之，图2说明本发明成功制备了氮掺杂的偏铟酸锂， 且氮元素在其中呈现出间隙性掺杂构型。
[0041]图3为本实施例所制备的未掺杂和氮掺杂偏铟酸锂的紫外-可见漫反射光谱图和 对应的带隙计算值(插图）。由图可知，未掺杂和氮掺杂偏铟酸锂的截止吸收波长分别为320 和400纳米，计算得到的带隙分别为3.5和2.8电子伏特，说明本发明的氮掺杂策略成功将偏 铟酸锂对光的响应范围由中波紫外线（290~320纳米)扩展至长波紫外线（320~400纳米） 区域。
[0042] 实施例2
[0043] 将3.0083克硝酸铟和2.0865克硝酸锂混合后研磨均匀，然后置于坩埚中，于900°C 高温热处理3h，自然冷却至室温后用体积比为1:9的水和无水乙醇的混合液洗涤6次，80°C 干燥12h后得到未掺杂的偏铟酸锂前驱体。取1.5584克偏铟酸锂前驱体和0.7792克三聚氰 胺混合，并以400转/分钟的速度将混合物球磨6h，使前驱体和氮源混合均匀。接着，将混合 体置于马弗炉中以2°C/min的升温速率升温至200°C，并保温2h。自然冷却至室温后将所得 产物用水和无水乙醇的混合液洗叠6次，80°C干燥12h后得到氮掺杂的偏铟酸锂光催化材 料。
[0044] 实施例3
[0045] 将2.2118克氯化铟和0.4239克氯化锂混合后研磨均匀，然后置于坩埚中，于800°C 高温热处理4h，自然冷却至室温后用体积比为1:9的水和无水乙醇的混合液洗涤6次，80°C 干燥12h后得到未掺杂的偏铟酸锂前驱体。取1.5584克偏铟酸锂前驱体和0.5280克硝酸铵 混合，并以400转/分钟的速度将混合物球磨12h，使前驱体和氮源混合均匀。接着，将混合体 置于马弗炉中以5°C/min的升温速率升温至300°C，并保温5h。自然冷却至室温后将所得产 物用水和无水乙醇的混合液洗叠6次，80°C干燥12h后得到氮掺杂的偏铟酸锂光催化材料。
[0046] 实施例4
[0047] 将1.6584克氢氧化铟和1.3198克醋酸锂混合后研磨均匀，然后置于坩埚中，于700 °C高温热处理5h，自然冷却至室温后用体积比为1:9的水和无水乙醇的混合液洗涤6次，80 °C干燥12h后得到未掺杂的偏铟酸锂前驱体。取1.5584克偏铟酸锂前驱体和0.6336克碳酸 氢铵混合，并以400转/分钟的速度将混合物球磨12h，使前驱体和氮源混合均匀。接着，将混 合体置于马弗炉中以2.5 〇C/min的升温速率升温至250°C，并保温3.5h。自然冷却至室温后 将所得产物用水和无水乙醇的混合液洗叠6次，80°C干燥12h后得到氮掺杂的偏铟酸锂光催 化材料。
[0048] 试验例1
[0049] 将本发明所制备出的氮掺杂偏铟酸锂同时用于有机染料亚甲基蓝的光催化降解 实验，具体过程和步骤如下：
[0050] 将50毫克的测试样品分散于50毫升浓度为1 X l(T5m〇l/L的亚甲基蓝溶液中，黑暗 条件下搅拌30分钟使其达到吸附-脱附平衡。然后将混合液移至功率为300瓦的氙灯下，氙 灯与液面的垂直距离为25厘米，混合液下面设水浴冷却，上方用380纳米的滤波片截去波长 小于380纳米的紫外光。打开光源后每隔15分钟用注射器抽取4毫升照射后的混合分散液， 并经0.4微米的滤膜，滤液在紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从 而得到各个时间段下样品光催化降解亚甲基蓝染料的性能图。
[0051 ]图4为所制备出的未掺杂和氮掺杂偏铟酸锂在波长大于380纳米光照条件下对亚 甲基蓝的光催化降解曲线。从图4可以看出，90分钟时，氮掺杂偏铟酸锂对亚甲基蓝的降解 率可以达到86%，而未掺杂的偏铟酸锂对亚甲基蓝的降解率仅为55%，说明氮掺杂显著提 高了偏铟酸锂光催化材料的光催化性能。
[0052]以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发 明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、 修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要 求范围当中。
【主权项】
1. 一种氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： 步骤一:选取铟源和锂源，按铟与锂摩尔比为1:1-3的比例混合，研磨均匀，得到均匀的 混合物； 步骤二:将步骤一得到的混合物置于坩埚中，在700-900°C热处理3-5h，得到偏铟酸锂 前驱体； 步骤三:将步骤二得到的偏铟酸锂前驱体与氮源按比例混合，然后充分球磨； 步骤四：将步骤三中球磨后的偏铟酸锂前驱体和氮源的混合物置于坩埚中，然后以2~ 5 °C/min的升温速率至200~300 °C，在该条件下煅烧热处理2~5h; 步骤五:将步骤四煅烧热处理后的产物用体积比为1:8-10的水和无水乙醇的混合液洗 涤，干燥，即得到氮掺杂的偏铟酸锂。2. 根据权利要求1所述的氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤 一中，所述的铟源为硝酸铟、氯化铟、碳酸铟、氢氧化铟和氧化铟的一种或几种。3. 根据权利要求1所述的氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤 一中，所述的锂源为硝酸锂、氯化锂、碳酸锂、醋酸锂和氧化锂的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤 三中，所述的偏铟酸锂前驱体和氮源混合的质量比为1:2~3。5. 根据权利要求1所述的氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤 三中，所述的氮源是尿素、三聚氰胺、氰胺、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵和盐酸胍中的 一种或几种。6. 根据权利要求1所述的氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤 四中，所述的热处理温度为250°C，热处理时间为3.5h。7. 根据权利要求1-6任一项所述的氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法，其特征在 于，该方法包括如下步骤： 步骤一:选取铟源和锂源，按铟与锂摩尔比为1:2的比例混合，研磨均匀，得到均匀的混 合物； 步骤二:将步骤一得到的混合物置于坩埚中，在800°C热处理4h，得到偏铟酸锂前驱体； 步骤三:将步骤二得到的偏铟酸锂前驱体与氮源按1:2.5比例混合，然后充分球磨； 步骤四：将步骤三中球磨后的偏铟酸锂前驱体和氮源的混合物置于坩埚中，然后以3.5 °C/min的升温速率至250°C，在该条件下煅烧热处理3.5h; 步骤五:将步骤四煅烧热处理后的产物用体积比为1:9的水和无水乙醇的混合液洗涤， 干燥，即得到氮掺杂的偏铟酸锂。8. 根据权利要求1-8任一项所述的氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的制备方法所制得的氮 掺杂偏铟酸锂光催化材料，其特征在于，所述的氮掺杂偏铟酸锂光催化材料的紫外-可见吸 收光谱截止吸收波长为400纳米，对光的吸收由中波紫外区扩展至长波紫外线区域。
【文档编号】B01J27/24GK106076388SQ201610425080
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】许第发, 许凯强, 张向超, 张世英, 余取民
【申请人】长沙学院