一种镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的简便制备方法
【专利摘要】本发明的目的是针对目前环境污染及其能源危机等问题，创立简便方法制备一种镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂，从而降低光催化剂成本、提高光催化分解水产氢速率。该复合催化剂的制备方法绿色环保，其原理是以类石墨烯碳氮化合物为光敏剂，使用光还原方法还原镍离子制备得到镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂。本发明所制备的镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂合成方法简便、光催化产氢速率高、稳定性好、价格低廉，应用于工业生产中可大幅度节约成本，且无毒环保，是一种有较大工业光催化产氢前景的新型催化材料。
【专利说明】
一种镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的简便制备方法
技术领域
[0001]本发明提出一种金属镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的简便制备方法，属于材料科学技术领域和光催化制氢领域。
【背景技术】
[0002]全球环境污染、能源危机日益严重，开发新型可持续能源备受世界各国的关注。其中氢气因其来源丰富、燃烧值高效、燃烧产物清洁无污染等优点，被认为是最理想的能源。分解水制氢是有可能实现大规模生产氢气的重要方法之一。而利用太阳能分解水产氢，将太阳能转换为存储于氢能源中的化学能，这就提供了一种获得氢气的廉价、便捷的方法。开发廉价高效的光催化剂是光催化分解水制氢的关键。
[0003]类石墨烯碳氮化合物(又称g_C3N4)是一种无金属化合物，禁带宽度约为2.75eV，原料廉价、制备简便，具有良好的热稳定性和化学稳定性，从而具有广泛的研究及应用前景。镍元素广泛存在于自然界中，廉价易得。单纯的类石墨烯碳氮化合物由于光生载流子快速复合，导致其光催化产氢速率极低，将金属镍单质与类石墨烯碳氮化合物复合制备光催化剂可以抑制类石墨烯碳氮化合物光生载流子复合，从而大幅度提高光催化分解水制氢速率。
[0004]本发明成功制备的金属镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂，价格低廉，稳定性好，具有较高的光催化产氢速率，且尚无文献报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对目前环境污染及其能源危机等问题，创立简便方法制备一种镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂，从而降低光催化剂成本、提高光催化分解水产氢速率。该复合催化剂的制备方法绿色环保，并且制备的复合催化剂具有较长寿命，48h后仍较高的催化活性。
[0006]本发明的技术方案，提出一种镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的简便制备方法，步骤为:
[0007](I)取适量硫脲置于坩祸中，将坩祸置于马弗炉中550°C煅烧2h，待马弗炉降至室温取出坩祸，将黄色固体后、置于坩祸中，将坩祸置于马弗炉中500°C煅烧2h，待马弗炉降至室温取出黄白色粉末即为类石墨烯碳氮化合物(g-C3N4);
[0008](2)取一定量的类石墨烯碳氮化合物(g_C3N4)加入25mL单口圆底烧瓶，加入一定量次磷酸钠(分子式NaH2PO2)和氯化镍的混合水溶液，加入适量水和三乙醇胺，混合均匀后通入氮气30-40min以除去反应体系中氧气，然后置于氙灯下光照，光照时保持均匀搅拌；
[0009](3)反应结束后，使用离心分离将固体分离，去离子水离心洗涤5-8次，乙醇洗涤1-3次，将所得固体物质干燥，所得黑色固体物质即为产品镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂。
[0010]本发明的有益效果:本发明使用简便的光沉积方法可以快速制得金属镍单质/类石墨稀碳氮化合物复合催化剂，所得金属纳米粒子均勾分散在类石墨稀碳氮化合物表面，且其粒径大小约为30-90nm，原料廉价、方法简便，降低了催化剂制备的成本;所制备催化剂具有磁性，用于液-固相反应，便于反应后分离、多次循环利用，降低了催化剂使用成本;采用镍单质作为光催化反应的助催化剂，大幅度提高催化效率，相比较其他同类型过渡金属助催化剂，具有更高的光催化活性。本发明所制备的镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂，可用于光催化分解水产氢反应，价格低廉，且产氢速率较高。
【附图说明】
[0011]图1是实施例1所得类石墨烯碳氮化合物和镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的XRD图谱。
[0012]图2是实施例1所得镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的透射电镜图片及其高分辨透射电镜图片。
[0013]图3是实施例1所得镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的透射电镜能量色散X射线光谱。
[0014]图4是实施例1所得镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂光催化产氢测试图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合一些实例和附图对本发明做进一步说明，但本发明的权利范围不仅限于实施例的范围。
[0016]实施例1
[0017](I)取20g硫脲置于4个坩祸中，将坩祸置于马弗炉中以2度每分的升温速率升至550°C，煅烧两小时，待降至室温取出坩祸，将固体研磨成粉末，将盛有固体粉末的坩祸置于马弗炉，以2度每分升温速率升至500°C，煅烧两小时，待降至室温取出黄白色固体粉末获得类石墨烯碳氮化合物；
[0018](2)取1mg石墨稀碳氮化合物置于25mL单口烧瓶中，随后加入3mL三乙醇胺，0.3mL硫化镍水溶液(0.1moI/L)，2.1mL次磷酸钠(分子式NaH2PO2)水溶液(0.1moI/L)，4.6mL水，超声分散处理30s，然后使用氮气脱气40min除去反应体系中氧气；
[0019](3)待脱气完成后，将圆底烧瓶置于300W氙光灯下照射30min后，将所得固体离心分离，去离子水洗涤5次，乙醇洗涤2次，将固体80°C真空干燥10h，所得黑色物质即为镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂。所制备镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂中镍的质量百分含量为7.4%。
[0020]将制备的光催化剂进行X射线衍射光谱(图1所示)，透射电镜(图2a所示)，高分辨透射电镜(图2b所示)及其能量色散X射线光谱(EDX)(图3所示)。
[0021]实施例2
[0022](I)实施例1中类石墨稀碳氮化合物取1mg置于25mL圆底烧瓶中，随后加入3mL三乙醇胺，0.2mL硫化镍水溶液(0.1moI/L)，1.4mL次磷酸钠(分子式NaH2PO2)水溶液(0.1moI/L)，5.4mL水，超声分散处理30s，然后使用氮气脱气40min除去反应体系中氧气；
[0023](2)待脱气完成后，将圆底烧瓶置于300W氙光灯下照射30min后，将所得固体离心分离，去离子水洗涤5次，乙醇洗涤2次，将固体80°C真空干燥10h，所得黑色物质即为镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂。所制备的镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂中镍的质量百分含量为3.8%。
[0024]实施例3
[0025](I)实施例1中类石墨稀碳氮化合物取1mg置于25mL圆底烧瓶中，随后加入3mL三乙醇胺，0.4mL硫化镍水溶液(0.1moI/L)，2.8mL次磷酸钠(分子式NaH2PO2)水溶液(0.1moI/L)，3.8mL水，超声分散处理30s，然后使用氮气脱气40min除去反应体系中氧气；
[0026](2)待脱气完成后，将圆底烧瓶置于300W氙光灯下照射30min后，将所得固体离心分离，去离子水洗涤5次，乙醇洗涤2次，将固体80°C真空干燥10h，所得黑色物质即为镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂。所制备的镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂中镍的质量百分含量为12.2%。
[0027]实施例4
[0028]将实施例1中类石墨稀碳氮化合物取1mg置于25mL圆底烧瓶中，随后加入3mL三乙醇胺，7mL水。超声处理30s，使用氮气脱气40min排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于太阳光模拟器下光照，反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，反应9h后其产氢速率为10.5μηιο1 g—1IT10
[0029]实施例5
[0030]将实施例1中镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂取1mg置于25mL圆底烧瓶中，随后加入3mL三乙醇胺，7mL水。超声处理30s，使用氮气脱气40min排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于太阳光模拟器下光照，反应结束后，用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，反应9h后其产氢速率为4318μπι01 g—1IT1，比单纯的类石墨烯碳氮化合物产氢速率提高410倍。
[0031 ] 实施例6
[0032]将实施例1中镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂取2mg置于25mL圆底烧瓶中，随后加入3mL三乙醇胺、7mL水。超声处理30s，使用氮气脱气40min排除体系中氧气，将圆底烧瓶置于太阳光模拟器下光照。每隔3h用热导-气相色谱检测反应中生成的氢气，每隔12h进行一次脱气排除体系中氢气，待反应48h后催化剂活性仍无明显降低(图4所示)。
[0033]由上述各实施例及图4可看出，本发明所制备的镍单质/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂合成方法简便、光催化产氢速率高、稳定性好、价格低廉，应用于工业生产中可大幅度节约成本，且无毒环保，是一种有较大工业光催化产氢前景的新型催化材料。
【主权项】
1.一种镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂的简便制备方法，其特征在于按照如下方案进行: (1)取适量硫脲置于坩祸中，将坩祸置于马弗炉中550°C煅烧2h，待马弗炉降至室温取出坩祸，将黄色固体研磨后、置于坩祸中，将坩祸置于马弗炉中500°C煅烧2h，待马弗炉降至室温取出黄白色粉末即为类石墨烯碳氮化合物(又称g_C3N4); (2)取一定量的类石墨烯碳氮化合物加入25mL单口圆底烧瓶，加入一定量次磷酸钠(分子式NaH2PO2)和氯化镍的混合水溶液，加入适量水和三乙醇胺，混合均匀后通入氮气30-40min以除去反应体系中氧气，然后置于氙灯下光照，光照时保持均匀搅拌； (3)反应结束后，使用离心分离将固体分离，去离子水离心洗涤5-8次，乙醇洗涤1-3次，将所得固体物质干燥，所得黑色固体物质即为产品镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂。2.根据权利要求1制备的镍/类石墨烯碳氮化合物复合催化剂，其特征在于用于光催化产氢反应。
【文档编号】B01J27/24GK106076383SQ201610396750
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月7日 公开号201610396750.4, CN 106076383 A, CN 106076383A, CN 201610396750, CN-A-106076383, CN106076383 A, CN106076383A, CN201610396750, CN201610396750.4
【发明人】董玉明, 孔令刚, 王光丽, 蒋平平
【申请人】江南大学