一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及药肥制备技术领域，具体涉及一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂制备方法及其应用。


背景技术：

2.肥料和农药在农业生产中占有重要地位，肥料能提供作物生长的养分需求确保增产，增收；农药可有效防治病、虫、草害，为作物正常生长保驾护航。肥料的发展趋势复合、专用、缓释、多功能；农药的要求是高效、低毒、广谱、持效期长利用率高。肥料、农药、土壤与作物之间存在着直接或间接的关系。
3.噻虫胺是一种有机化合物，其是新烟碱类中的一种杀虫剂，是一类高效安全、高选择性的新型杀虫剂，其作用与烟碱乙酰胆碱受体类似，具有触杀、胃毒和内吸活性。吡虫啉是一种硝基亚甲基类内吸杀虫剂，也属于新烟碱类杀虫剂，其具有广谱、高效、低毒、低残留，害虫不易产生抗性，并有触杀、胃毒和内吸等多重作用。
4.现阶段将噻虫胺、吡虫啉和肥料联合使用时，常常采用混合喷洒的方式进行，若有杂草存在会吸收部分肥料导致效果较差，且在使用中会受到光照、氧化的影响，导致效果不佳。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂制备方法及其应用，用于解决背景技术中的问题；
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂制备方法，具体包括如下步骤：
8.步骤一：按重量百分比称取如下原料：杀虫有效成分0.02％-6％、包膜液20％-40％、尿素5％-10％、磷酸二铵1％-3％、氯化铵5％-10％、氯化钾3％-7％、分散剂1-5％、粘结剂0.1-3％，其余由填料补足至100％；
9.步骤二：将杀虫有效成分、包膜液、分散剂在温度40-60℃下搅拌混合30-50min，然后加入五分之一的填料，搅拌后进行喷雾干燥，制得初粒；
10.步骤三：将初粒与尿素、磷酸二铵、氯化铵、氯化钾以及剩余的填料混合，然后加入粘结剂，捏合造粒，然后于50℃下干燥，再过200目滤网，制得一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂。
11.进一步地，所述杀虫有效成分为重量比为15：1-1：15的噻虫胺和吡虫啉混合而得。
12.进一步地，所述分散剂为十二烷基硫酸钠或木质素磺酸盐，所述粘结剂为黄原胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中任意一种或几种按任意比例混合；所述填料为高岭土、凹凸棒土、轻质碳酸钙中的任意一种。
13.进一步地，所述包膜液为改性壳聚糖的醋酸溶液与质量分数为20％的明胶溶液按体积比5:1混合而得。
14.进一步地，所述改性壳聚糖的醋酸溶液为改性壳聚糖与质量分数为1％的醋酸溶液按用量比1g：10ml混合而得。
15.进一步地，所述改性壳聚糖由如下步骤制成：
16.按用量比为2g：100ml将壳聚糖加入质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌分散30min，制得壳聚糖分散液，然后通入氮气，升温至80℃将改性剂、三乙胺加入壳聚糖分散液中，搅拌反应8-10h，然后除去溶剂，过滤、烘干制得改性壳聚糖。
17.进一步地，所述改性剂由如下步骤制成：
18.步骤s1：将对甲基苯甲酸与去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与dmf，在温度80℃下反应3-4h，制得中间物1；所述对甲基苯甲酸、去离子水、二氯亚砜、dmf的用量比为0.01mol：50ml：0.01mol：0.05ml；
19.将对甲基苯甲酸的羧基在二氯亚砜的作用下酰化成为酰氯基团；反应过程如下：
20.步骤s2：将中间物1与去离子水加入烧瓶中，加热至50℃，搅拌10min，将氨基胍碳酸盐缓慢加入烧瓶，搅拌后回流反应6h，然后冷却至室温，加入浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液，搅拌后再次加热回流2h，次冷却至5-7℃，调节ph为7.5，过滤，使用去离子水洗涤沉淀，干燥后制得中间物2；所述中间物2、去离子水、氨基胍碳酸盐的用量比为0.11mol：100ml：9.5g；
21.中间物1与氨基胍碳酸盐发生缩合反应，制得带有三唑结构的中间物2；反应过程如下：
22.步骤s3：将中间物2与冰醋酸加入烧瓶中，然后加入丙二酸二乙酯，加热回流反应8-10h，然后冷却至室温，加入去离子水，摇晃后抽滤，使用去离子水洗涤滤渣，干燥后制得中间物3；所述中间物2、冰醋酸、丙二酸二乙酯的用量比为1mmol：3ml：1.1mmol；
23.中间物2与丙二酸二乙酯发生胺酮缩合反应成环；反应过程如下：
24.步骤s4：将2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃加入烧瓶中，在冰浴条件下，滴加氯乙酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，反应6-8h，然后使用冰水沉淀，再使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后制得中间物4；所述氯乙酰氯的四氢呋喃溶液为氯乙酰氯与四氢呋喃按用量比为20g：45ml混合而得，2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、氯乙酰氯的用量比为0.1mol：14ml：50ml：0.14mol；
25.2,4-二羟基二苯甲酮具有两个酚羟基，其中2-位酚羟基可以与邻位酮羰基形成分子内氢键而且较为稳定，而4-位酚羟基相对活泼一些，氯乙酰氯是较活泼的酰化试剂，使用氯乙酰氯与2,4-二羟基二苯甲酮4-位的酚羟基反应，制得中间物4；反应过程如下：
26.步骤s5：将中间物3、四氢呋喃加入烧瓶中，室温下搅拌20min后加入中间物4与吡啶，在温度为35℃条件下反应3h，制得中间物5；所述中间物3、四氢呋喃、中间物4、吡啶的用量比为0.01mol：100ml：0.005mol：0.011mol；
27.中间物4的酰氯基团与中间物3的一个酚羟基反应，反应过程如下：
28.步骤s6：将中间物5、去离子水加入烧瓶进行回流，然后加入高锰酸钾回流反应2h，制得中间物6，然后将中间物6、去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与dmf，在温度为70℃条件下反应3h，制得改性剂；所述中间物5与高锰酸钾的用量摩尔比为1：1，所述中间物6、二氯亚砜、dmf的用量比为1mol:1mol:0.005ml；
29.将中间物5的甲基氧化为羧基，再酰化为酰氯基团，便于与壳聚糖分子上的氨基与
羟基反应，使其结合到壳聚糖分子中，反应过程如下：
30.该含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂制备方法制备的药肥颗粒剂应用于果树虫害的防治。
31.本发明提供了一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂制备方法及其应用。与现有技术相比具备以下有益效果：本发明在制备药肥颗粒剂时，添加了杀虫有效成分，为噻虫胺和吡虫啉的混合物，具备良好，长久的杀虫的效果，且制备了一种改性壳聚糖用于药肥颗粒剂的壁材使用，其中改性壳聚糖由改性剂的酰氯基团与壳聚糖分子的氨基与羟基反应结合在一起得到，其中改性成分含有三氮唑结构，可以通过抑制真菌合成麦角甾醇，破坏真菌形成细胞壁，可良好地防治真菌对作物生长的危害，且其还具有良好的除草效果，改性剂分子中还含有二苯甲酮结构与酚羟基，具有良好的紫外吸收与抗氧化活性，其中二甲苯酮结构羰基邻位含有一个羟基，可吸收290-380nm的紫外光，有效的防止药肥颗粒剂受到紫外线的影响，产生效能下降的后果，将改性剂应用于壳聚糖改性，再作为药肥颗粒剂的壁材，有效的阻止了光照、氧化对肥的影响，且具有的除草活性可以对作物周边的杂草起到清除的效果。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.制备改性剂，该改性剂由如下步骤制成：
35.步骤s1：将对甲基苯甲酸与去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与dmf，在温度80℃下反应3h，制得中间物1；所述对甲基苯甲酸、去离子水、二氯亚砜、dmf的用量比为0.01mol：50ml：0.01mol：0.05ml；
36.步骤s2：将中间物1与去离子水加入烧瓶中，加热至50℃，搅拌10min，将氨基胍碳酸盐缓慢加入烧瓶，搅拌后回流反应6h，然后冷却至室温，加入浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液，搅拌后再次加热回流2h，次冷却至5℃，调节ph为7.5，过滤，使用去离子水洗涤沉淀，干燥后制得中间物2；所述中间物2、去离子水、氨基胍碳酸盐的用量比为0.11mol：100ml：9.5g；
37.步骤s3：将中间物2与冰醋酸加入烧瓶中，然后加入丙二酸二乙酯，加热回流反应80h，然后冷却至室温，加入去离子水，摇晃后抽滤，使用去离子水洗涤滤渣，干燥后制得中间物3；所述中间物2、冰醋酸、丙二酸二乙酯的用量比为1mmol：3ml：1.1mmol；
38.步骤s4：将2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃加入烧瓶中，在冰浴条件下，滴加氯乙酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，反应6h，然后使用冰水沉淀，再使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后制得中间物4；所述氯乙酰氯的四氢呋喃溶液为氯乙酰氯与四氢呋喃按用量比为20g：45ml混合而得，2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、氯乙酰氯的用量比为0.1mol：14ml：50ml：0.14mol；
39.步骤s5：将中间物3、四氢呋喃加入烧瓶中，室温下搅拌20min后加入中间物4与吡
啶，在温度为35℃条件下反应3h，制得中间物5；所述中间物3、四氢呋喃、中间物4、吡啶的用量比为0.01mol：100ml：0.005mol：0.011mol；
40.步骤s6：将中间物5、去离子水加入烧瓶进行回流，然后加入高锰酸钾回流反应2h，制得中间物6，然后将中间物6、去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与dmf，在温度为70℃条件下反应3h，制得改性剂。
41.实施例2
42.制备改性剂，该改性剂由如下步骤制成：
43.步骤s1：将对甲基苯甲酸与去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与dmf，在温度80℃下反应3.5h，制得中间物1；所述对甲基苯甲酸、去离子水、二氯亚砜、dmf的用量比为0.01mol：50ml：0.01mol：0.05ml；
44.步骤s2：将中间物1与去离子水加入烧瓶中，加热至50℃，搅拌10min，将氨基胍碳酸盐缓慢加入烧瓶，搅拌后回流反应6h，然后冷却至室温，加入浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液，搅拌后再次加热回流2h，次冷却至6℃，调节ph为7.5，过滤，使用去离子水洗涤沉淀，干燥后制得中间物2；所述中间物2、去离子水、氨基胍碳酸盐的用量比为0.11mol：100ml：9.5g；
45.步骤s3：将中间物2与冰醋酸加入烧瓶中，然后加入丙二酸二乙酯，加热回流反应9h，然后冷却至室温，加入去离子水，摇晃后抽滤，使用去离子水洗涤滤渣，干燥后制得中间物3；所述中间物2、冰醋酸、丙二酸二乙酯的用量比为1mmol：3ml：1.1mmol；
46.步骤s4：将2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃加入烧瓶中，在冰浴条件下，滴加氯乙酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，反应8h，然后使用冰水沉淀，再使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后制得中间物4；所述氯乙酰氯的四氢呋喃溶液为氯乙酰氯与四氢呋喃按用量比为20g：45ml混合而得，2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、氯乙酰氯的用量比为0.1mol：14ml：50ml：0.14mol；
47.步骤s5：将中间物3、四氢呋喃加入烧瓶中，室温下搅拌20min后加入中间物4与吡啶，在温度为35℃条件下反应3h，制得中间物5；所述中间物3、四氢呋喃、中间物4、吡啶的用量比为0.01mol：100ml：0.005mol：0.011mol；
48.步骤s6：将中间物5、去离子水加入烧瓶进行回流，然后加入高锰酸钾回流反应2h，制得中间物6，然后将中间物6、去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与dmf，在温度为70℃条件下反应3h，制得改性剂。
49.实施例3
50.制备改性剂，该改性剂由如下步骤制成：
51.步骤s1：将对甲基苯甲酸与去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与dmf，在温度80℃下反应4h，制得中间物1；所述对甲基苯甲酸、去离子水、二氯亚砜、dmf的用量比为0.01mol：50ml：0.01mol：0.05ml；
52.步骤s2：将中间物1与去离子水加入烧瓶中，加热至50℃，搅拌10min，将氨基胍碳酸盐缓慢加入烧瓶，搅拌后回流反应6h，然后冷却至室温，加入浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液，搅拌后再次加热回流2h，次冷却至7℃，调节ph为7.5，过滤，使用去离子水洗涤沉淀，干燥后制得中间物2；所述中间物2、去离子水、氨基胍碳酸盐的用量比为0.11mol：100ml：9.5g；
53.步骤s3：将中间物2与冰醋酸加入烧瓶中，然后加入丙二酸二乙酯，加热回流反应10h，然后冷却至室温，加入去离子水，摇晃后抽滤，使用去离子水洗涤滤渣，干燥后制得中间物3；所述中间物2、冰醋酸、丙二酸二乙酯的用量比为1mmol：3ml：1.1mmol；
54.步骤s4：将2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃加入烧瓶中，在冰浴条件下，滴加氯乙酰氯的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，反应8h，然后使用冰水沉淀，再使用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后制得中间物4；所述氯乙酰氯的四氢呋喃溶液为氯乙酰氯与四氢呋喃按用量比为20g：45ml混合而得，2,4-二羟基二苯甲酮、三乙胺、四氢呋喃、氯乙酰氯的用量比为0.1mol：14ml：50ml：0.14mol；
55.步骤s5：将中间物3、四氢呋喃加入烧瓶中，室温下搅拌20min后加入中间物4与吡啶，在温度为35℃条件下反应3h，制得中间物5；所述中间物3、四氢呋喃、中间物4、吡啶的用量比为0.01mol：100ml：0.005mol：0.011mol；
56.步骤s6：将中间物5、去离子水加入烧瓶进行回流，然后加入高锰酸钾回流反应2h，制得中间物6，然后将中间物6、去离子水加入烧瓶，然后加入二氯亚砜与dmf，在温度为70℃条件下反应3h，制得改性剂。
57.实施例4
58.制备改性壳聚糖，该改性壳聚糖由如下步骤制成：
59.按用量比为2g：100ml将壳聚糖加入质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌分散30min，制得壳聚糖分散液，然后通入氮气，升温至80℃将实施例2制备的改性剂、三乙胺加入壳聚糖分散液中，搅拌反应8h，然后除去溶剂，过滤、烘干制得改性壳聚糖。
60.实施例5
61.制备改性壳聚糖，该改性壳聚糖由如下步骤制成：
62.按用量比为2g：100ml将壳聚糖加入质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌分散30min，制得壳聚糖分散液，然后通入氮气，升温至80℃将实施例2制备的改性剂、三乙胺加入壳聚糖分散液中，搅拌反应9h，然后除去溶剂，过滤、烘干制得改性壳聚糖。
63.实施例6
64.制备改性壳聚糖，该改性壳聚糖由如下步骤制成：
65.按用量比为2g：100ml将壳聚糖加入质量分数为2％的醋酸溶液中，搅拌分散30min，制得壳聚糖分散液，然后通入氮气，升温至80℃将实施例2制备的改性剂、三乙胺加入壳聚糖分散液中，搅拌反应10h，然后除去溶剂，过滤、烘干制得改性壳聚糖。
66.实施例7
67.一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂，该含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂由如下步骤制得：
68.步骤一：按重量百分比称取如下原料：杀虫有效成分0.02％、包膜液20％、尿素5％、磷酸二铵1％、氯化铵5％、氯化钾3％、分散剂1％、粘结剂0.1％，其余由填料补足至100％；
69.步骤二：将杀虫有效成分、包膜液、分散剂在温度40℃下搅拌混合30min，然后加入五分之一的填料，搅拌后进行喷雾干燥，制得初粒；
70.步骤三：将初粒与尿素、磷酸二铵、氯化铵、氯化钾以及剩余的填料混合，然后加入粘结剂，捏合造粒，然后于50℃下干燥，再过200目滤网，制得一种含有噻虫胺和吡虫啉的药
肥颗粒剂。
71.包膜液为质量分数为10％的实施例5制得的改性壳聚糖的醋酸溶液与质量分数为20％的明胶溶液按体积比5:1混合而得。
72.杀虫有效成分为重量比为15：1的噻虫胺和吡虫啉混合而得。
73.分散剂为十二烷基硫酸钠，粘结剂为羧甲基纤维素，填料为高岭土。
74.实施例8
75.一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂，该含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂由如下步骤制得：
76.步骤一：按重量百分比称取如下原料：杀虫有效成分3％、包膜液30％、尿素7.5％、磷酸二铵2％、氯化铵7.5％、氯化钾5％、分散剂3％、粘结剂1.6％，其余由填料补足至100％；
77.步骤二：将杀虫有效成分、包膜液、分散剂在温度50℃下搅拌混合40min，然后加入五分之一的填料，搅拌后进行喷雾干燥，制得初粒；
78.步骤三：将初粒与尿素、磷酸二铵、氯化铵、氯化钾以及剩余的填料混合，然后加入粘结剂，捏合造粒，然后于50℃下干燥，再过200目滤网，制得一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂。
79.包膜液为质量分数为10％的实施例5制得的改性壳聚糖的醋酸溶液与质量分数为20％的明胶溶液按体积比5:1混合而得。
80.杀虫有效成分为重量比为8：8的噻虫胺和吡虫啉混合而得。
81.分散剂为十二烷基硫酸钠，粘结剂为羧甲基纤维素，填料为高岭土。
82.实施例9
83.一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂，该含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂由如下步骤制得：
84.步骤一：按重量百分比称取如下原料：杀虫有效成分6％、包膜液40％、尿素10％、磷酸二铵3％、氯化铵10％、氯化钾7％、分散剂5％、粘结剂3％，其余由填料补足至100％；
85.步骤二：将杀虫有效成分、包膜液、分散剂在温度60℃下搅拌混合50min，然后加入五分之一的填料，搅拌后进行喷雾干燥，制得初粒；
86.步骤三：将初粒与尿素、磷酸二铵、氯化铵、氯化钾以及剩余的填料混合，然后加入粘结剂，捏合造粒，然后于50℃下干燥，再过200目滤网，制得一种含有噻虫胺和吡虫啉的药肥颗粒剂。
87.包膜液为质量分数为10％的实施例5制得的改性壳聚糖的醋酸溶液与质量分数为20％的明胶溶液按体积比5:1混合而得。
88.杀虫有效成分为重量比为1：15的噻虫胺和吡虫啉混合而得。
89.分散剂为十二烷基硫酸钠，粘结剂为羧甲基纤维素，填料为高岭土。
90.对比例1：与实施例8相比不添加杀虫有效成分。
91.对比例2：与实施例8相比使用壳聚糖代替改性壳聚糖制备的包膜液。
92.对比例3：与实施例8相比不添加杀虫有效成分的同时使用壳聚糖代替改性壳聚糖制备的包膜液。
93.对实施例7-9和对比例1-3进行性能测试：在采用追肥方式，使用相同的施肥量，检
测对果树害虫的防治效果，得到结果如下表1与表2所示：
94.表1
[0095][0096]
表2
[0097][0098][0099]
由表1和表2可以看出实施例7-9对果树害虫具有良好的防治效果。
[0100]
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0101]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以
理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。