一种石墨烯纳米片复合粉体的制备方法及产品与流程

1.本技术涉及纳米材料技术领域，特别是一种石墨烯纳米片复合粉体的制备方法及产品。


背景技术：

2.石墨烯纳米片简称gnss(graphene nanosheets)或gnfs(graphene nano flakes)，也称为碳纳米片cnfs(carbon nanoflakes)或碳纳米壁cnws(carbon nanowalls)，是由单层碳原子平面结构的石墨烯堆垛而成的物质，厚度为纳米尺度，其极端情况为单层石墨烯。
3.石墨烯纳米片自上而下的产业化制备方法包括氧化还原法、液相剪切法和球磨法。氧化还原法制备石墨烯纳米片需要使用大量的强酸和强氧化物等危险试剂，对于人类健康和环境都有危害，而且需要进行清洗、过滤和离心等操作，增加了合成时间和成本。球磨法所需时间达到几十个小时，大规模工艺生产效率不高、经济效益较差。液相剪切法是一种以剪切力为主导的方法，采用简单高速搅拌就可以短时间内获得石墨烯纳米片，但是水和石墨间的表面能相差较大，相互作用小，不利于剥离，使得在纯水中得到石墨烯纳米片的产率很低。


技术实现要素：

4.鉴于所述问题，提出了本技术以便提供克服所述问题或者至少部分地解决所述问题的一种石墨烯纳米片复合粉体的制备方法及产品，包括：
5.一种石墨烯纳米片复合粉体的制备方法，包括：
6.将石墨粉体、助磨粉体和第一溶剂混合，得到复合粉体混合液；其中，所述石墨粉体、所述助磨粉体与所述第一溶剂的质量比为(1-1.5):(2-5):1000；
7.采用周期性变化的转速对所述复合粉体混合液进行搅拌，得到石墨烯纳米片复合母液；
8.对所述石墨烯纳米片复合母液进行过滤和干燥，得到石墨烯纳米片复合粉体。
9.优选的，所述石墨粉体的材料包括天然鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨和砂磨石墨中的一种或几种。
10.优选的，所述助磨粉体的材料包括无机非金属材料、金属材料和有机高分子材料中的一种或几种；所述助磨粉体的粒径为100nm-10μm。
11.优选的，所述第一溶剂包括表面活性剂和第二溶剂；其中，所述表面活性剂包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐的一种或几种；所述第二溶剂包括无机盐水溶剂和纯水溶剂中的一种或两种；所述表面活性剂与所述第二溶剂的质量比为(1-20):1000。
12.优选的，所述采用周期性变化的转速对所述复合粉体混合液进行搅拌，得到石墨烯纳米片复合母液的步骤，包括：
13.采用周期性交替的第一转速和第二转速对所述复合粉体混合液进行搅拌，得到所
microscopy，原子力显微镜)表征图。
具体实施方式
31.为使本技术的所述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本技术作进一步详细的说明。显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
32.参照图1，示出了本技术一实施例提供的一种石墨烯纳米片复合粉体的制备方法，所述制备方法包括：
33.s110、将石墨粉体、助磨粉体和第一溶剂混合，得到复合粉体混合液；其中，所述石墨粉体、所述助磨粉体与所述第一溶剂的质量比为(1-1.5):(2-5):1000；
34.s120、采用周期性变化的转速对所述复合粉体混合液进行搅拌，得到石墨烯纳米片复合母液；
35.s130、对所述石墨烯纳米片复合母液进行过滤和干燥，得到石墨烯纳米片复合粉体。
36.在本技术的实施例中，通过将石墨粉体、助磨粉体和第一溶剂混合，得到复合粉体混合液；其中，所述石墨粉体、所述助磨粉体与所述第一溶剂的质量比为(1-1.5):(2-5):1000；采用周期性变化的转速对所述复合粉体混合液进行搅拌，得到石墨烯纳米片复合母液；对所述石墨烯纳米片复合母液进行过滤和干燥，得到石墨烯纳米片复合粉体，在引入助磨粉体的同时，采用脉冲式交变剪切，可以有效促进石墨烯纳米片的剥离，具有高效、低成本和易于工业化的特点，制备得到的石墨烯纳米片复合粉体可直接用于有机树脂、无机胶凝等材料的复合改性，具有广泛的应用前景和价值。
37.下面，将对本示例性实施例中一种石墨烯纳米片复合粉体的制备方法作进一步地说明。
38.如所述步骤s110所述，将石墨粉体、助磨粉体和第一溶剂混合，得到复合粉体混合液。
39.将所述石墨粉体和所述助磨粉体按照适当的配比在所述第一溶剂中搅拌混合。具体的，所述石墨粉体、所述助磨粉体与所述第一溶剂的质量比为(1-1.5):(2-5):1000。
40.所述石墨粉体的材料包括天然鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨和砂磨石墨中的一种或几种。所述石墨粉体成分简单且易于获得。
41.所述助磨粉体的材料可以根据需要选用无机非金属材料、金属材料和有机高分子材料中的一种或几种，优选为无机非金属材料或金属材料，其中，所述无机非金属材料可以是氧化硅、氧化铝、粉煤灰和玻璃，所述金属材料可以是铜、铁、锌和镍。所述助磨粉体的粒径为100nm-10μm，形状可以是球体、立方体和不规则块体中的一种或几种。作为一种示例，所述助磨粉体包括氧化硅微球、氧化铝微球、粉煤灰和玻璃微珠中的一种或几种。作为另一种示例，所述助磨粉体包括铜粉、铁粉、锌粉和镍粉中的一种或几种。在其他示例中，所述助磨粉体也可以选用经表面疏水改性后的上述材料，以提升所述助磨粉体在非极性体系中的分散性。
42.所述第一溶剂包括表面活性剂和第二溶剂；其中，所述表面活性剂包括羧酸盐、磺
酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐的一种或几种，优选为木质素磺酸钠、柠檬酸钠、脂肪酸钾和烷基苯磺酸钠的一种或几种；所述第二溶剂包括无机盐水溶剂和纯水溶剂中的一种或两种；所述表面活性剂与所述第二溶剂的质量比为(1-20):1000。通过在所述第二溶剂中添加所述表面活性剂，能够提升所述第一溶剂的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、抗静电和润滑性能。此外，所述第一溶剂以所述无机盐水溶剂或所述纯水溶剂为液相介质，具有环保、低成本和易于工业化的特点。
43.如所述步骤s120所述，采用周期性变化的转速对所述复合粉体混合液进行搅拌，得到石墨烯纳米片复合母液。
44.通过采用所述周期性变化的转速对所述复合粉体混合液进行搅拌，可以产生周期性变化的剪切力，从而有效促进石墨烯纳米片的剥离。具体的，采用周期性交替的第一转速和第二转速对所述复合粉体混合液进行搅拌，得到所述石墨烯纳米片复合母液；其中，所述第一转速为500rpm-8000rpm，所述第一转速的持续时间为20min；所述第二转速为10000rpm-15000rpm，所述第二转速的持续时间为15min。实际应用中，将搅拌机采用8000rpm转速剪切20min和12000rpm转速剪切15min作为一个周期，剪切两个周期即可。
45.如所述步骤s130所述，对所述石墨烯纳米片复合母液进行过滤和干燥，得到石墨烯纳米片复合粉体。
46.对所述石墨烯纳米片复合母液进行抽滤，使得固体和液体溶液分离开来。对经过抽滤后的固体进行干燥，从而完全除去固体中的水分，得到所述石墨烯纳米片复合粉体。
47.参照图2，在本技术一实施例中，所述制备方法还包括：
48.s100、对待改性助磨粉体进行表面改性，得到表面疏水的所述助磨粉体。
49.所述待改性助磨粉体的材料可以根据需要选用无机非金属材料、金属材料和有机高分子材料中的一种或几种，优选为无机非金属材料或金属材料，其中，所述无机非金属材料可以是氧化硅、氧化铝、粉煤灰和玻璃，所述金属材料可以是铜、铁、锌和镍。所述待改性助磨粉体的粒径为100nm-10μm，形状可以是球体、立方体和不规则块体中的一种或几种。作为一种示例，所述待改性助磨粉体包括氧化硅微球、氧化铝微球、粉煤灰和玻璃微珠中的一种或几种。作为另一种示例，所述待改性助磨粉体包括铜粉、铁粉、锌粉和镍粉中的一种或几种。
50.由于所述待改性助磨粉体具有较高的比表面积，粉体间互相作用力大，极易发生团聚，并且亲水疏油性较高，不利于在非极性体系中分散，因此，采用表面活性剂对所述待改性助磨粉体进行表面疏水改性，同时提高制造待改性助磨粉体的强度、韧性和耐水性能等。具体的，所述表面活性剂包括硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种或两种。
51.所述表面活性剂可以用d-e的公式来表示，其中，d基团能够依附在所述待改性助磨粉体的表面，e基团是疏水基团。d基团能够通过吸附、形成的离子键、形成的共价键、或以上作用联合作用依附在所述待改性助磨粉体的表面。e基团可以是非极性基团。
52.所述硅烷偶联剂是一类含硅原子的有机化合物，可以用通式ysix3表示，其中x为烷基或烷氧基，y为烷基、氧代烷基或氨基、苯基等。所述硅烷偶联剂具有增强有机物与无机化合物之间亲和力的作用，可强化提高复合材料的物理化学性能，如强度、韧性、电性能、耐水、耐腐蚀性。具体的，所述硅烷偶联剂包括但不局限于以下种类：烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基
烷基二烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，巯基烷基三烷氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，芳基三烷氧基硅烷，乙烯基硅烷，3-缩水甘油醚基丙基三烷氧基硅烷，聚醚硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷，双-[丙基三乙氧基硅烷]，n-(β-氨乙基)-γ-(氨丙基)-甲基二甲氧基硅烷，n-(β-氨乙基)-γ-(氨丙基)-三甲氧基硅烷，γ-氨乙基-氨丙基三甲氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷。
[0053]
所述钛酸酯偶联剂主要包括四种类型：单烷氧基型、焦磷酸型、熬合型和配位型。所述钛酸酯偶联剂可用通式roo
(4-n)
ti(ox-r’y)n(n＝2，3)表示；其中ro-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；ox-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等，这些基团决定钛酸酯所具有的特殊功能，例如磺酸基赋予有机物一定的触变性，焦磷酰氧基有阻燃，防锈和增强粘接的性能，亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等，因此通过ox-的选择，可以使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能；r
’‑
是长碳键烷烃基，它比较柔软，能和有机聚合物进行弯曲缠结，使有机物和无机物的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度：y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等，这些基团连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机物进行化学反应而结合在一起所述。钛酸酯偶联剂具有很大的灵活性和多功能性，它既是偶联剂，也可以是分散剂、湿润剂、黏合剂、交联剂、催化剂等，还可以兼有防锈、抗氧化、阻燃等多功能。
[0054]
参照图3，在本技术一实施例中，所述制备方法还包括：
[0055]
s140、将所述石墨烯纳米片复合粉体分散到第三溶剂中，得到石墨烯纳米片复合分散液。
[0056]
所述第三溶剂可根据所述石墨烯纳米片复合粉体的应用环境进行选择，例如当用于改性环氧树脂时，则可以将所述石墨烯纳米片复合粉体分散在乙醇溶液中，分散方式可以采用高速剪切分散或超声分散。
[0057]
以下是本技术的具体实施例：
[0058]
实施例一
[0059]
将kh570硅烷偶联剂、水和乙醇按照体积比为1:1:8混合，得到硅烷偶联剂稀释液；向所述硅烷偶联剂稀释液中加入适量醋酸调至ph＝4，水解2h；取10ml上述水解液加入100ml乙醇中，再加入15g二氧化硅微球粉体，在80℃下反应2h后抽滤、烘干，得到改性二氧化硅微球粉体；将1g石墨粉体和2g所述改性二氧化硅微球粉体加入到1000ml去离子水中，采用高速剪切乳化机以12000rpm/15min、8000rpm/20min为一个剪切剥离周期进行两个周期的分散处理，然后进行抽滤、真空干燥，得到石墨烯纳米片复合粉体；将所述石墨烯纳米片复合粉体超声分散至乙醇中，形成石墨烯纳米片复合分散液。
[0060]
实施例二
[0061]
将三甲氧基苯基硅烷偶联剂、水和乙醇按照体积比为1:1:8混合，得到硅烷偶联剂稀释液；向所述硅烷偶联剂稀释液中加入适量醋酸调至ph＝4，水解2h；取10ml上述水解液加入100ml乙醇中，再加入15g二氧化硅微球粉体，在80℃下反应2h后抽滤、烘干，得到改性二氧化硅微球粉体；将1g石墨粉体和2g所述改性二氧化硅微球粉体加入到1000ml去离子水中，采用高速剪切乳化机以12000rpm/15min、8000rpm/20min为一个剪切剥离周期进行两个
周期的分散处理，然后进行抽滤、真空干燥，得到石墨烯纳米片复合粉体；将所述石墨烯纳米片复合粉体超声分散至乙醇中，形成石墨烯纳米片复合分散液。
[0062]
实施例三
[0063]
称取5g铜粉和1g石墨粉体，加入到1000ml去离子水中,以12000rpm/15min、8000rpm/20min为一个剪切剥离周期进行两个周期的分散处理，然后经过抽滤、真空干燥，得到石墨烯纳米片复合粉体。
[0064]
参照图4-6，示出了本技术一实施例中提供的一种根据上述任一实施例所述的制备方法制备得到的石墨烯纳米片复合粉体，所述石墨烯纳米片复合粉体包括：
[0065]
石墨烯纳米片和助磨粉体；其中，所述石墨烯纳米片和所述助磨粉体的质量比为(1-1.5):(2-5)；所述石墨烯纳米片的厚度为0.96-20nm，横向尺寸为100nm-10μm。
[0066]
所述石墨烯纳米片复合粉体可直接用于有机树脂、无机胶凝等材料的复合改性，具有广泛的应用前景和价值。
[0067]
尽管已描述了本技术实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本技术实施例范围的所有变更和修改。
[0068]
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的相同要素。
[0069]
以上对本技术所提供的一种石墨烯纳米片复合粉体的制备方法及产品，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。